霍夫曼规则

四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中,所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。上述霍夫曼规则正与扎伊采夫规则相反,但二者的应用范围并不相同。例如,下面的四级铵盐在消除一分子胺时,得到的烯烃是乙烯而不是丙烯:

公式 符号

这是由于带取代基较多的烷基,如上例中的丙基,由于甲基的给电子作用,使β′碳原子上的电子密度增加,H+不容易脱去,所以不易发生消除反应。

霍夫曼规则适用于双分子消除反应(见双分子反应)。由于双分子消除反应的立体化学过程是反式消除,体积大的离去基团(三级胺基)与β-H正处于相反方向。霍夫曼消除方向取决于最稳定的构象异构体,例如2-戊基三甲基铵盐消除,得到98%的1-戊烯,只有2%的 2-戊烯。原因就是构象a中邻交叉位只是H原子,立体效应小些;而构象b中邻交叉位的CH3CH2基离+N(CH3)3近,立体效应大些,显然a比b稳定。构象c的立体效应虽然最小,但是由于β-H与+N(CH3)3处于顺式位置,不可能发生双分子反式消除反应。所以构象a的消除反应主要导致生成1-戊烯。

公式 符号

霍夫曼规则也可应用于硫类化合物,例如:

公式 符号

消除反应产物往往比较复杂,霍夫曼规则和扎伊采夫规则的相反性正反映了这种复杂性。它们各有不同的适用范围。一般来说,扎伊采夫规则与产物的稳定性有关,而霍夫曼规则却与反应物的稳定性有关。这两个规则都是早期由大量实验总结出来的经验规则,现在根据电子理论的解释都说明了这两个规则在各自适用范围内的正确性。

参考书目
  1. C.K.Ingold,Structure and Mechanism in Organic Chemistry,2nd ed.,G.Belland Sons,London,1969.