双电层

在两种不同物质的界面上,正负电荷分别排列成的面层。在溶液中,固体表面常因表面基团的解离或自溶液中选择性地吸附某种离子而带电。由于电中性的要求,带电表面附近的液体中必有与固体表面电荷数量相等但符号相反的多余的反离子。带电表面和反离子构成双电层。

热运动使液相中的离子趋于均匀分布,带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近,溶液中离子的分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点,一部分反离子由于电性吸引或非电性的特性吸引作用(例如范德瓦耳斯力)而和表面紧密结合,构成吸附层(或称斯特恩层)。其余的离子则扩散地分布在溶液中,构成双电层的扩散层(或称古伊层)。由于带电表面的吸引作用,在扩散层中反离子的浓度远大于同号离子。离表面越远,过剩的反离子越少,直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。

由于电荷分离而造成的固液两相内部的电位差,称为表面电势,通常用Ψ0表示。若溶液中某离子的浓度直接影响固体的表面电势Ψ0,则该离子称为决定电势离子,例如AgI溶胶中的Ag+离子与I-离子。溶液中的其他离子则称为不相干离子。斯特恩层中吸附离子的电性中心构成斯特恩平面,它与溶液内部之间的电势差称为斯特恩电势,一般用Ψd表示。在斯特恩层中电势自Ψ0近似直线地变化至 Ψd。除了吸附的反离子之外,还有一部分溶剂(水)偶极子也与带电表面紧密结合,作为整体一起运动。因此在电动现象中固液两相发生相对运动时的滑动面是在斯特恩平面之外的溶液内某处。此滑动面与溶液内部的电位差称为电动电势或 ζ电势。双电层中的电势变化如图所示。

图

按以上模型,ζ电势应比Ψd略低,但只要溶液中电解质浓度不是很高,可以认为二者近似相等。

在扩散层中,电势随离表面距离的变化大致呈指数关系。对于平的带电表面,若Ψ0不很高,则扩散层中的电势随离表面的距离x的变化可用下式表示:

公式 符号

式中κ的倒数称为双电层厚度,与溶液内部各种离子浓度公式 符号(单位体积中的离子数目)及价数Zi有以下关系:

公式 符号

式中 e为电子电荷;ε为溶液的电容率;k玻耳兹曼常数;T热力学温度。上式表明,增加溶液中的离子浓度与价数均使双电层变薄,扩散层内的电势降也因此加快。另一方面,更多的反离子进入斯特恩层,ζ电势也因此降低。高价或大的反离子甚至可能使ζ电势呈反号。