[拼音]：σfuheti he πfuheti
[外文]：σ complex and π complex
正离子和 π体系形成的加成复合体。这些加成复合体的电荷转移光谱与两个个别分子的光谱之和不同。许多加成复合体不稳定，只存在于溶液中，并与它们的组成成分呈平衡状态。有的加成复合体相对比较稳定。在绝大部分加成复合体中，电子给体和电子受体的比例是1:1。
加成复合体分为σ复合体和π复合体两类。当芳香烃与HCl作用时，形成π复合体；与HCl-路易斯酸(如AlCl3)作用时，则形成σ复合体。这两种类型的复合体的溶液性质很不相同，例如，由苯与HCl-路易斯酸(见酸碱理论)形成的σ复合体的溶液，有颜色，导电；而由苯与 HCl形成的π复合体的溶液，没有颜色，不导电。又如，用DCl与苯形成π复合体时，不发生重氢交换(见同位素交换)；而用DCl-AlCl3与苯形成σ复合体时，则发生重氢交换。
在芳香族的亲电取代反应中，最初是正离子对芳香环的攻击，形成π复合体（见结构式a），然后转变为σ复合体(b)：
表列举了几种烷基苯σ复合体和π复合体的相对稳定性以及它们在氯代反应和硝化反应中的相对速率。表中的 σ复合体的稳定性是通过底物对 HF的相对碱性强度测定的。π复合体的稳定性是芳香烃与 HCl之间反应的相对平衡常数。如表中所示，这两类复合体的相对稳定性很不相同。甲基的取代对π复合体的稳定性改变很小，对σ复合体的稳定性改变很大。如果相对速率近似于σ复合体的稳定性数值，则在慢步骤中形成σ复合体；如果近似于π复合体的稳定性数值，则在慢步骤中形成π复合体。在大多数情况下，相对速率与σ复合体的稳定性数值比较近似，而与π复合体的相差较远。在上述情况下，无论形成或根本没形成π复合体，它们的形成都不是决定速率的步骤。
在所有的芳香族亲电取代反应中，σ复合体是共同的中间体。例如，在－80℃用EtF-BF3处理1，3，5-三甲苯，曾离析出σ复合体(c)，其熔点为－15℃，温度升高则转变为正常的取代产物(d)：
又如，用NO娚BF嬄处理α，α，α-三氟甲苯，形成黄色结晶固体(e)，这个中间体在－50℃以下稳定，温度升高则转变为相应的取代产物(f)：
又如，在－134℃时，苯在HF-SbF5-SO2ClF-SO2F3中进行质子交换，得到过最简单的σ复合体(g)。它的结构得到光谱分析证明。
π复合体的形成是可逆的。有时可以准确地测定其平衡点。例如烯烃和芳烃与银离子和卤素(X)的复合体。与卤素形成的复合体如式h和i所示。
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