扎伊采夫规则

在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中,如可能生成两种烯烃的异构体时,则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置。例如,2-丁醇脱水时,主要产物是2-丁烯,1-丁烯是次要的:

公式 符号

取代基与 C=C双键的超共轭效应(见共轭效应)使得前者较为稳定。烷基取代基越多,超共轭效应的稳定作用越大。扎伊采夫规则与产物的稳定性有关。

通常,单分子消除反应(见单分子反应)服从扎伊采夫规则。以下几个因素会影响这一规则的适用性:

(1)离去基团的影响 有时单分子消除反应出现紧密离子对中间体,离去基团在消除时,离正碳离子仍很近(几埃),对正碳离子有很大影响。例如,下面的消除HX反应中:

公式 符号

式中X为取代基;Φ为H或烃基;Ac为乙酰基。当X为Cl时,顺式为68%,反式为9%,终端烯为23%;当X为OAc时,顺式为53%,反式为2%,终端烯为45%;当X为NHNH2时,顺式为40%,反式为0%,终端烯为60%。随着离去基团X的碱性的增大,所生成终端烯烃的比例逐步增加 (23→60%),成为主要产物,这时扎伊采夫规则就变得越来越不适用了。

(2)强吸电子取代基的影响 在下面的例子中,由于γ位上羰基的吸电子性很强,使得β碳原子上的氢很活泼。β碳原子上所形成的双键可与C=O共轭,因而β-H比β′-H易于消除,形式上是违反扎伊采夫规则的:

公式 符号

扎伊采夫规则与霍夫曼规则定义相反,在双分子消除反应(见双分子反应)中,两规则仅适用于各自的应用范围。在多数情况下,若离去基团不带电荷,则消除方向服从扎伊采夫规则;反之,若离去基团是带有电荷(如公式 符号公式 符号,R为烃基)的非环化合物,其消除反应遵循霍夫曼规则。一般来说,扎伊采夫规则可导致热力学上较稳定的产物。

参考书目
  1. C.K.Ingold,Structure and Mechanism in Organic Chemistry,2nd ed., G.Bell and Sons,London,1969.