聚乙烯

乙烯的聚合物。英文缩写为 PE。结构式为唚CH2─CH2唹。聚乙烯在世界塑料总产量中约占 20%,居首位。1981年产量超过1200万吨。单体乙烯是从石油产品(直馏汽油、粗柴油或原油)热裂解再经分离纯化而得。分离方法可分深冷分馏法、中冷吸收法和超吸附法等。聚合级的乙烯纯度要求在99.8%以上, CO、CO2、H2O、O2乙炔的含量均不宜超过 10ppm。按合成方法可分为高压法聚乙烯和低压法聚乙烯。高压法中,乙烯在高压下进行自由基聚合,所得高分子含有较多支链,结晶度较低,密度为0.92克/厘米3左右,属低密度聚乙烯LDPE。低压法中乙烯在低压下进行配位聚合,支链较少,结晶度较高,密度为0.955克/厘米3左右,属高密度聚乙烯HDPE。聚乙烯的密度和结晶度随其高分子链上支链数的增多而降低。若以 0.5%~6%的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯或1-己烯)与乙烯进行低压下配位共聚合,所得共聚物的高分子链上支链数增加。其密度为0.94克/厘米3者称为中密度聚乙烯;密度为0.92左右者称为低密度聚乙烯,即所谓线性低密度聚乙烯 LLDPE。由高压法或低压法共聚合制成的低密度聚乙烯,由于结晶度较小,质软,较透明,熔体流动性较大,较适于吹塑法生产薄膜。

高压法聚乙烯

高压法聚乙烯的生产始于1939年,由英国帝国化学工业公司 (ICI)开发。目前世界上高压法聚乙烯产量约占聚乙烯总产量的三分之二。

聚合

在管式或釜式高压反应器中进行,其压力为1500~2000千克力/厘米2,温度为200℃左右。连续压入乙烯,用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合。

聚合机理

乙烯自由基聚合反应机理包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。采用O2或ROOR为引发剂的链引发、链增长和链终止机理,与一般自由基聚合相同;产生短支链的分子内链转移反应为:

公式 符号 引发剂

过去多采用氧(空气),但操作控制上较难稳定,近年渐改用过氧化物作引发剂,例如二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰等,并有采用混合引发剂的倾向。

分子量调节剂

即链转移剂,较常用的是丙烷。它在反应温度高于 150℃时,能平稳地控制聚乙烯分子量。也可用丙烯作调节剂,并同时能与乙烯共聚。

反应条件

聚合温度和压力是控制反应和聚乙烯规格的重要因素。升高温度可使聚合速率加快,并有利于链转移反应,产物的分子量减小,高分子的支链增多,密度减低。生产上应根据所用引发剂而决定适当温度。提高反应压力也可使聚合速率增加和分子量增大。目前生产上多采用2000千克力/厘米2左右的压力,发展趋势是增高至2500~3000千克力/厘米2。一般每提高压力300千克力/厘米2,转化率可提高1%。压力增高时,聚乙烯高分子链上支链减少,密度增高。

性质和应用

高压法聚乙烯的数均分子量嚪=3~6万或更大,软化点为105~120℃,具有良好的力学性能、绝缘性、耐寒性和化学稳定性;吸水性和透气性低,无毒。广泛用于生产包装薄膜、农用薄膜,抽丝织网,织袋捻绳,吹塑容器,注塑制品,以及用作电缆包皮和其他绝缘材料

低压法聚乙烯

低压法生产聚乙烯,始于50年代。

聚合

所用催化剂可以四氯化钛-烷基铝(齐格勒催化剂)为代表,还有Cr2O3-Al2O3·SiO2催化剂和MoO3-Al2O3催化剂等。聚合时均以液体烃类为溶剂,通入乙烯的压力为每平方厘米不超过数十千克力。

聚合机理

乙烯进行配位聚合,生成聚乙烯,其高分子链上的支链数小于高压法聚乙烯,密度较高(0.95~0.965克/厘米3)。70年代以前的第一代齐格勒催化剂的配制方法,主要是以四氯化钛为主催化剂,烷基铝(例如三乙基铝、二乙基氯化铝或三异丁基铝)为助催化剂(也称活化剂)。二者在稀溶液中相互作用,四氯化钛先被烷基铝还原为三氯化钛,再被烷基化,生成不溶于溶剂的棕褐色微粒状催化剂。反应如下:

公式 符号

式中 (CH2CH3)TiCl2表示齐格勒催化剂活性中心的钛为三价, 并有一个乙基。它的结构是以三价Ti为中心离子,配位数为6的络合物。配位基除有乙基和氯之外,还有一到二个空位。多数人认为乙烯的聚合机理为:乙烯先在空位上配位,生成 π-络合物,再经过移位插入,留下的空位又可给第二个乙烯配位,如此重复进行链增长。反应机理示意如下:

公式 符号

增长链可以通过自发的分子内氢转移反应而终止,也可以发生向烷基铝、单体、外加氢气的链转移而生成聚乙烯。

催化剂

第一代齐格勒催化剂的催化效率不高,约为2000克聚乙烯/克钛。所得聚乙烯需用化学试剂(醇、脂肪酸)处理,以除去催化剂残留物,使聚乙烯含钛量低于10ppm,才符合使用要求。60年代末至70年代初,开发了第二代齐格勒型高效催化剂,催化效率高达数万至数十万克聚乙烯/克钛以上。所生产的聚乙烯只含痕量催化剂残留物,无需后处理除钛,已符合使用要求,故可减少生产工序并降低成本。

目前世界上采用的高效催化剂有钛系和铬系两大类。钛系高效催化剂是用镁化合物,例如MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OC2H5)2、MgO等为载体,并掺有AlCl3、有机硅、有机镁等组分,用机械研磨法或浸渍法使四氯化钛负载在上面,再用烷基铝活化而引发乙烯进行淤浆聚合,并可用H2来调节分子量。铬系高效催化剂的载体为活化的二氧化硅,将氧化铬、二茂铬或双-三苯基硅烷基铬酸酯负载在上面,再经活化处理,可使乙烯进行气相聚合。

性质和应用

分子量较小(重均分子量嚔w约为8万)、分子量分布较窄(嚔w/嚔n≈4,嚔n为数均分子量)的聚乙烯,适于注射或挤出成型;分子量较大(嚔w约为15万)、分子量分布较宽(嚔w/嚔n≈11)的聚乙烯,适于吹塑成型;超高分子量(嚔w约为75~200万)的聚乙烯,则适于烧结压制成型。

低压法高密度聚乙烯的硬度、强度、抗环境应力开裂性能较高压法聚乙烯为优,适于制造瓶、罐、盆、桶、槽、管、箱和壳体结构等工业制品和生活用品,也可用于生产薄膜、板、带、单丝和电缆覆盖层。超高分子量聚乙烯制品的耐磨性和抗冲击性能在塑料中居首位,并有优良的自润滑性,可供制造轻纺工业机械的零部件。用高密度聚乙烯与碳酸钙等矿粉共混压制的钙塑板材,是优良的建筑、包装材料。

参考书目
  1. J. Boor, Jr.,
  2. Ziegler-Natta CatalystsandPolymerizations,Academic Press, New York, 1979.
  3. M.Sittig,
  4. Polyolefin Production Processes,NoyesData Corporation, New Jersey, 1976.

参考文章