羧酸

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公式 符号  含有羧基-COOH的化合物,式中R可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基。羧酸广泛存在于自然界。根据与羧基相连的烃基不同,可分为脂肪酸、芳香酸、饱和酸和不饱和酸等。根据分子中羧基数目不同,又可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。脂肪酸由于是脂肪水解的产物而得名,是一类非常重要的化合物。

命名

早期发现的羧酸通常根据来源命名。例如,甲酸最初是由蒸馏赤蚁制得,称为蚁酸。乙酸最初由食醋中得到,称为醋酸。丁酸具有典型酸败奶油气味,称为酪酸。己酸、辛酸、癸酸又分别称为羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸,因为它们都存在于山羊的脂肪中。苯甲酸存在于安息香胶中,称为安息香酸。各种羧酸的命名方法有以下几种:

简单的羧酸

按普通命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链,取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始,用希腊字母αβγδ等依次标明。

公式 符号 芳香酸

当作苯甲酸的衍生物来命名。

公式 符号 比较复杂的羧酸

按国际命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链,从羧基碳原子开始编号,再加取代基的名称和位置。

公式 符号 脂肪族二元羧酸

取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链,加取代基的名称和位置来命名。

公式 符号

物理性质

低级脂肪酸C1~C3是液体,可溶于水,具有刺鼻的气味。中级脂肪酸C4~C10也是液体,部分溶于水,具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体,无味,不溶于水。

二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。芳香酸在水中溶解度较小,可从水中重结晶。饱和二元羧酸除高级同系物外,都易溶于水和乙醇。

一些常见羧酸的物理常数(见表)。羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点高。这是由于羧酸分子是由两个氢键缔合起来的(结构式如公式 符号)。直链饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点随碳原子数目增加而呈锯齿状上升。含偶数碳原子羧酸的熔点高于邻近两个含奇数碳原子的羟酸。

图

化学性质

羧酸最显著的性质是酸性。在水溶液中,羧酸与羧酸根和氢离子之间存在着平衡:

公式 符号

羧酸的酸性是由于羰基的π 键与羟基氧原子上的未共用电子对发生共轭作用(见共轭效应),使羟基氧原子上的电子云向羰基移动,有利于氢以质子形式离解(结构式如公式 符号)。羧酸是一种弱酸,但其酸性比碳酸强。羧酸能与金属氧化物或金属氢氧化物形成盐。羧酸的碱金属盐在水中的溶解度比相应羧酸大,低级和中级脂肪酸碱金属盐能溶于水,高级脂肪酸碱金属盐在水中能形成胶体溶液,肥皂就是长链脂肪酸钠。

羧酸与醇反应生成酯,称为酯化反应,它是羧酸的重要化学反应。许多羧酸酯都具有重要的工业用途。酯化反应也可看成是羧基中的羟基被烷氧基取代的反应。与此类似,羧酸中的羟基还可被卤素、羧酸根和氨基取代(见取代反应),分别生成酰卤、酸酐和酰胺等衍生物。

羧酸中的羰基,由于与羟基的共轭作用,反应性降低。例如羧酸不能被催化还原,而只能被氢化铝锂或乙硼烷还原成一级醇。

羧酸中羧基与烃基连结的碳-碳键较弱,容易断裂。大多数一元羧酸或它们的盐受热即发生脱羧。例如,乙酸钠与苏打、石灰共热即脱羧,生成甲烷。羧酸的钙盐或钡盐加热,则生成酮:

公式 符号

各种二元羧酸受热后,由于两个羧基位置不同而发生不同的反应,有些脱羧,有些脱水,有些同时脱水,脱羧。

脂肪酸的α氢比其他碳原子上的氢活泼,能被卤素取代。芳香酸的芳环也可发生卤代、磺化和硝化等取代反应。

应用

低级脂肪酸是重要的化工原料,在工业上以很大的规模生产。纯的乙酸可制造人造纤维、塑料、香精、药物等。高级脂肪酸是油脂工业的基础。二元羧酸广泛用于纤维和塑料工业。某些芳香酸如苯甲酸、水杨酸等都具有多种重要的工业用途。

参考书目
  1. S.Patai,ed.,The Chemistry of Carboxylic Acidsand Esters, John Wiley & Sons, New York, 1969.

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