炼油废水处理方法

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炼油废水是废水水量较大的一类工业废水,具有污染物种类多、成分复杂、毒性大以及危害严重的特点。我国目前尚有为数众多的百万吨级以下的地方炼油厂在运行,近年来国家与地方环保要求日趋严格,而地方炼油厂普遍存在废水处理工艺落后,改造用地有限,财力不足等实际情况。因此,在原有老旧废水处理系统基础上进行升级改造,设计出行之有效的、低成本、路线灵活、适应性强、处理效果稳定的处理工艺以满足现行污水排放标准成为炼油废水处理中一项紧迫的技术难题。

1 废水处理站现状分析
 
1.1 废水处理站概况
 
本工程位于黑龙江省某地方炼厂废水处理站,该站始建于20世纪70年代,虽经数次改造,但仍不能满足排放要求。该厂设计炼油能力为6.0×105 t/a,生产旺季废水产量为60 m3/h。改造前工艺路线为:隔油+两级气浮+生物处理。其中,隔油、两级气浮系统运行基本正常。原有生化处理构筑物为近年已罕见的合建式曝气沉淀池,近年改造中加入了球形填料,但存在填料滤网腐蚀破损、填料流失严重、曝气不均匀、有效反应容积偏小等问题。

1.2 废水处理站现状问题分析
 
本废水处理站所用的物化+生化的基本工艺路线是炼油废水处理广泛采用的路线,也是经实践检验行之有效的路线,但出水水质却不达标。经现场调研分析,问题包括以下五方面:

(1)生化反应池容积偏小,有效容积仅800 m3,以实际进水水质核算COD容积负荷为1.16 kg/(m3·d),NH3-N容积负荷为0.22 kg/(m3·d),此负荷对于生化性较好的生活污水偏高,对比文献中几个类似水质案例其负荷也偏高,对于生化降解性较差的炼油石化废水更是明显不合理,这是该站污水 处理长期不达标的主要原因。

(2)炼油废水水质因原油油品、产品调整等原因存在经常性波动,而活性污泥法工艺本身对炼油废水的冲击负荷耐受力不足,一次冲击往往导致系统数日无法正常运行。

(3)供氧装置采用穿孔曝气装置,陈旧、落后且破损较多,溶解氧传质效果差,曝气分布不均,实测溶解氧<1 mg/L。

(4)合建式曝气沉淀池自身存在缺陷。这种曝气池的污水在池中短路机会多,实际水力停留时间往往仅为名义停留时间的1/5~1/3,实际属于短时曝气。此池型30多年前在国内曾一度流行,但在随后的实践过程中逐渐被淘汰、消失。

(5)未能提供硝化反应所需的最佳pH环境,炼油废水在生化降解过程中,因硫化物被微生物氧化以及硝化反应,污水的pH很快由8.0~8.5下降到5.5~6.0,而硝化菌对pH变化十分敏感,其中亚硝酸菌和硝酸菌分别在pH为7.0~7.8和7.7~8.1时活性最强,pH超出此范围,亚硝酸菌和硝酸菌活性就大大减少,当pH降到5~5.5时,硝化反应几乎停止。

2 工艺流程
 
2.1 设计进出水水质及水量
 
本工程设计水量60 m3/h。设计进出水水质见表 1。

表 1 设计进出水水质

项目

pH

挥发酚

硫化物

NH3-N

石油类

COD

设计进水最高

10

76

84

125

680

设计进水平均

9.5

48

41

75

470

出水标准

6 ~ 9

0.5

1

15

10

100

注:进水中石油类物质含量很高,无法准确检测;出水满足《污水综合排放标准》( GB 8978—1996 )的一级标准。

2.2 工艺流程
 
根据进出水水质情况以及废水处理站现有生物处理构筑物实际情况,本工程工艺设计为双模式、三段式生物接触氧化工艺,工艺流程见图 1。

 2.3 工艺说明
 
首先将炼油废水进行隔油、气浮等物化预处理,去除废水中含有的全部浮油、大部分乳化油及其他固体悬浮物,尽可能减小后续生化处理系统污染物负荷。

经过预物化的废水进入到三段式生化接触处理系统。每段生化接触处理系统中均布置有弹性填料,池底部均设有微孔曝气系统。炼油废水水质与每批次入厂原油品质密切相关,因此第一段生物接触池为缺氧、好氧两用生物接触池。当废水水质较好时(COD≤350 mg/L、NH3-N≤45 mg/L),第一段生物接触池设为缺氧生物接触池,与之配套的大功率罗茨鼓风机关闭,而池底的小功率潜水搅拌机启动,实现低功耗运行,全池溶解氧质量浓度<0.2 mg/L,呈缺氧状态。此时发生前置反硝化反应。当废水水质较差时(COD>350 mg/L,NH3-N>45 mg/L),第一段生物接触池切换为好氧生物接触氧化池,与之配套的罗茨鼓风机启动,潜水搅拌机关闭。此时三段生物接触池虽然均为好氧生物接触氧化池,但各段发生的主要反应类型不同,反应控制条件不同,优势菌种不同,主要削减污染物类型也不同。第一段主要去除硫化物等小分子污染物,第二段主要去除挥发酚等有机污染物,并向其中定量投加磷酸盐,以调整补充微生物必需的营养物质,第三段主要去除氨氮,根据pH控制器反馈的数值,由PLC控制计量泵向其中定量精确投加氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液,补充硝化反应所需碱度,并调整系统pH在7.5~8.0,使其处于硝化反应的最佳pH范围。

当废水水质较好时,第三段处理出水部分回流至第一段生化池(此时为缺氧反应池),由电磁流量计测定流量,阀门调节回流比在50%~100%。第一段生物接触池完成前置反硝化反应,可降解约25%有机污染物,同时增加水中碱度,有效减小第三段加碱量,节省药剂费用。当废水水质较差时,第三段处理出水回流量减小,甚至关闭回流,以保证废水在系统中呈推流式流态,保证各段的反应推动力和实际停留时间。

三段生化接触处理系统整体为推流式,而每段内部流体呈内循环完全混合态,实现推流式和完全混合式的组合。这样既具有推流式反应推动力强,各段优势专属菌群固定等优点,又具有完全混合式抗冲击负荷能力强、出水水质稳定的特点。每段生化池内部设计为内循环式,水流随曝气器布置位置呈明显中心上升、周边下降的流态,增强了溶解氧、污染物与微生物之间的传质效果,对填料上生物膜冲刷力较强,有利于生物膜的更新。

本设计能够形成生物接触池体内循环完全混合态却并不像传统工艺那样依靠设置中心导流筒或隔墙,而是依靠池型结构与曝气区域布置。生物接触池体为圆形,而填料支架整体为圆的内接正方形,曝气系统位于填料支架的正下方。因此,随曝气的进行,在正方形曝气区域形成明显的向上流,而曝气区域外的4个圆缺区域则形成明显的向下流,从而形成强烈的内循环完全混合状态。

第三段生物接触池出水进入斜管沉淀池,由于生物接触氧化以生物膜工艺为主体,兼有少量活性污泥存在,系统整体污泥产率较低。因此斜管沉淀池底部污泥主要由正常老化脱落的老、旧生物膜组成,少量为活性污泥。沉淀池底部污泥输送由气提完成,仅需要从生化池曝气主管中引出一根支管,即可完全满足全沉淀池污泥输送需要,节省了设备投资和运行费用。污泥一部分被输送至污泥储池,进行污泥处理,一部分则回流至第三段生化池入水口,以适当补充池内污泥。由于本工艺采用的生物接触氧化以生物膜工艺为主,具体的污泥外排与污泥回流比例根据生物池每日实测污泥浓度通过阀门做调整,一般情况下,外排和回流各50%。

2.4 生化处理系统主要设计参数
 
一段生化池汗布2座,单座有效容积353 m3,填料容积265 m3,填充率75%,水力停留时间11.7 h;潜水搅拌机2台,2.2 kW;罗茨风机2台,Q=6.85m3/min,P=58.8 kPa,N=22 kW。

二段生化池:共计2座,单座有效容积508 m3,填料容积380 m3,填充率75%,水力停留时间16.9 h。

三段生化池:共计1座,有效容积685 m3,填料容积400 m3,填充率58%,水力停留时间11.4 h。

斜管沉淀池:共计1座,水力负荷1.0 m3/(m2·h),有效沉淀面积60 m2。

加药系统:碳酸钠、氢氧化钠加药系统1套,含药槽1个,V=2 m3,搅拌机1台,190 r/min,0.55 kW;机械隔膜计量泵2台,Q=240 L/h,P=0.7 MPa,N=0.25 kW,配药质量分数10%。磷酸盐加药系统1套,含药槽1个,V=2 m3,搅拌机1台,190 r/min,0.25 kW;电磁计量泵2台,Q=24 L/h,P=0.5 MPa,N=0.026 kW,配药质量分数10%。

3 工程实施、调试及运行效果
 
3.1 工程实施
 
本工程实施包括土建施工、设备安装及电气、自控系统施工。土建施工包括拆除原有曝气沉淀池内部斜坡(浆砌毛石结构)、新建斜管沉淀池、风机房、加药间等。设备安装包括填料支架安装、填料绑扎、安装曝气管线、罗茨风机、加药系统等。现场施工共计44 d。

3.2 生化系统启动
 
由于炼油、石化废水的特殊性,尤其在无法取得相同水质活性污泥的情况下,其生化系统启动较困难。取当地市政污水处理厂二沉池回流污泥进行闷曝挂膜,持续7 d。先将预处理后的炼油废水排入各生化池至约90%容积。接种污泥量按照可使得各生物池活性污泥质量浓度达到约1 g/L进行计算,先后共运泥250 m3,按各池容积比例分别排入各池,相当于投入绝干污泥约2 t。每日取样1次,测闷曝中的生化池上清液的COD及NH3-N。为提供微生物所需的营养物质,根据每日水样测定结果,取居民小区化粪池的粪水加入闷曝中的生化池中,先后运粪水125 m3。调试前在各池不同位置预留了可供提起观察的填料共计12串,每日从池中提起观察挂膜效果。

起初,挂膜效果并不明显,仅能观察到填料纤维之间附着的污水中的各种固体杂质,而弹性填料纤维上仍可见透明本色,取污泥镜检也观察不到有钟虫等原生动物。但长时间闷曝后测定水质,主要污染物都取得明显降解。这说明对于用市政污水厂的污泥培养处理炼油废水的微生物需要一个较缓慢的过程,在弹性填料上挂膜较慢。连续进水24 d后,弹性填料上的灰褐色生物膜开始快速出现,至28 d后,填料上已经挂膜较多,且颜色逐渐变为棕褐色,每根纤维丝上的生物膜约形成直径4~6 mm的菌丝体,并可见大量丝状菌。为鉴别是真正的生物膜还是简单附着的活性污泥,将预留活动填料串在污水中快速摆动数次,以丝状菌为主的生物膜未见脱落或减少,说明生物膜已经较好地以弹性填料为载体生长其上。同时,取生物膜镜检可以发现有钟虫、轮虫等出现。这些现象标志着生物膜外观上的稳定和成熟,但出水水质并不达标,主要污染物处理容积负荷也较低,说明菌种还需要进一步的驯化、稳定。至48 d后,生物膜外观虽然没有明显变化,但系统出水水质开始逐渐好转,出水开始达标,并一直稳定运行。

3.3 缺氧/好氧双模式运行效果
 
根据炼油废水水质波动较大的实际情况,第一段生物池采用缺氧-好氧的双模式设计。实践证明,在水质好与差两种情况下,分别两种模式下运行出水水质均达到并优于设计出水水质。在入水水质较好时,采用缺氧模式运行,关闭曝气风机(额定功率22 kW),开启潜水搅拌机(额定功率8.8 kW),此运行功率降低了13.2 kW,日节电316.8 kW·h。若入水水质许可,持续以该状态运行,则可节电1.2×105 kW·h /a,节省电费近7万元/a。同时,第一段生物池此时作为前置反硝化段运行,消耗一部分有机物的同时产生碱度,从而减少了后续单元的加碱量,实际运行中也证明加药量减少了大约30%。水质较差时,采用好氧模式运行,开启曝气风机,关闭潜水搅拌机,第一段好氧接触氧化池对废水中较易降解有机物进行降解,有效降低后续单元的污染物负荷,保证最终出水达标。

3.4 调试稳定后运行效果
 
经过近80 d的调试,该炼油废水生化处理系统进入了稳定运行状态,废水处理效果优于设计排放指标。主要控制污染物指标中,NH3-N、COD、石油类、硫化物、挥发酚平均去除率分别为92.68%、95.52%、92.14%、100%、100%;以上主要污染物相应的出水质量浓度分别为1.4、42、1.9、0、0 mg/L。出水各项指标均优于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准。

3.5 国产填料使用效果
 
以国产普通弹性填料(宜兴产,价格仅50元/m3)构建的生物膜接触氧化系统造价低廉,对于炼油废水,虽然其初期挂膜速度稍慢,一旦挂膜成功却十分稳定,人为在水中剧烈抖动仍不易脱落。填料上的挂膜以丝状菌为主,肉眼可见无数根细纤维状密集生长的菌丝,耐水力冲刷性极强,且水力冲刷越强烈处菌丝越密集,这与笔者前期研究结果完全一致。运行稳定后,甚至生化池溢流出水堰的钢板上都生长有须状菌丝。这些现象均说明并验证了丝状菌有较强的生存能力和降解有机污染物的能力。

3.6 处理成本分析
 
本工程药品平均消耗情况及直接运行成本如表 2所示。其中,药剂费占总费用29.8%,电费占47.1%。

表 2 废水处理成本分析

药品

用量

单价

总价

备注

KH 2 PO 4

25 kg/d

7.2 元 /kg

180.0 元

工业纯颗粒固体

NaOH

80 kg/d

2.0 元 /kg

160.0 元

工业纯片状

Na 2 CO 3

150 kg/d

1.5 元 /kg

225.0 元

工业纯粉末固体

PAM

2.5 kg/d

12 元 /kg

30.0 元

工业纯颗粒固体

PAC

288 kg/d

2.4 元 /kg

691.2 元

工业纯粉末

自来水

6.3 m 3 /d

3.2 元 /t

20.2 元

3 840 kW·h

0.529 元 /(kW·h)

2 031.4 元

大工业用电

干泥外运

5.2 t/d

20 元 /t

104.0 元

人工费

8 人

110 元 / 人

880 元

按平均月工资折算

总计

-

-

4 321.8 元

吨水费用

-

-

3.0 元 /t

注:以上为高功耗模式直接运行成本,低功耗时费用为 2.9 元 /t 。

4 本工程设计特点
 
(1)根据实际水质和处理出水要求,设立三段式生物接触氧化处理系统,有利于各段形成适宜的优势菌种,尤其第三段适宜形成以亚硝化菌与硝化菌为主的菌群,保证氨氮处理效果。。

(2)针对炼油废水水质波动较大的特点,第一段采用缺氧/好氧双模式运行,在原水水质较好时可有效降低运行功耗及加碱量。

(3)针对炼油废水在好氧段因硫化物被氧化导致废水pH迅速下降而影响硝化的情况,在第三段(硝化段)入水端加碱调节pH,补充碱度,为亚硝化菌与硝化菌创造最适宜环境。

5 结语
 
针对该厂炼油废水的水质特点,设计出双模式、三段法生物接触氧化工艺,并应用于工程实践。经过施工、调试,系统处理出水可稳定达到并优于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的一级标准。说明本次改造是成功的,对该厂炼油废水有很好的处理效果。


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