地下水中三氯乙烯(TCE)污染修复方法

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  氯乙烯(TCE)是一种半挥发、厌水性的无色透明液体,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,被广泛用于工业生产中。TCE在环境中易发生迁移,可通过挥发、容器泄漏、废水 排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境,污染大气、土壤、地下水和地表水,是美国环境保护局(USEPA)列出的重点污染物之一。三氯乙烯不仅污染环境,对人体健康也有很大的影响,具有“三致”作用,其降解产物二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)也都是有毒致癌物质,威胁人类健康。所以必须重视和控制TCE对环境的污染,特别是对地下水源的污染。

  1 三氯乙烯污染地下水修复方法

  1.1 物理法

  1.1.1 活性炭吸附法

  颗粒活性炭具有较大的比表面积,可以与污染物充分接触并将其吸附,从而起到净化作用,活性炭吸附法被认为是去除挥发性有机污染物最行之有效的方法之一。

  在实际应用中活性炭的吸附作用会受到其他物质的影响。Y. Miyake等〔1〕对活性炭吸附从TCE污染水体中挥发出的TCE蒸汽进行了研究。实验发现在动态条件下,水蒸气的存在使得活性炭吸附能力明显下降,且降低值与对水蒸气的吸附量平衡。

  活性炭虽然能够很好地吸附TCE,但它仅仅是把TCE从液相转移到固相,并不能将其分解成无害物质。H. H. Tseng等〔2〕通过将颗粒活性炭和零价铁结合(GAC-ZVI)的方式处理TCE,发现活性炭吸附的TCE能够很好地被零价铁脱氯转化为无害物质,可加快TCE的降解速率。

  1.1.2 曝气吹脱法

  吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度的差异使挥发性组分不断由液相扩散到气相中,从而去除挥发性有机污染物的过程。曝气吹脱法在实际操作过程中可以增加地下水中溶解氧的含量,有利于微生物的活动,且运行成本低、所需时间短〔3〕。向华等〔4〕通过在洗气瓶中调节曝气流量进行吹脱试验考察了曝气流量对吹脱去除的影响。结果表明TCE在吹脱条件下有较好的去除率,且气水比是影响TCE去除的主要因素。胡顺之〔3〕采用室内模拟方法研究了曝气吹脱法对地下水中TCE的去除效果,结果表明,曝气量影响最大,温度其次,浓度影响最小。曝气30 min后,TCE残留浓度可低于国家标准限值。但曝气吹脱法只是把水中的TCE转移到了大气中,并不是真正意义上的去除,这依然会造成空气污染,破坏臭氧层,危害人类健康。

  1.2 化学法

  1.2.1 化学还原法

  化学还原法是通过化学还原将TCE中的氯元素脱除,使其变成无毒或低毒降解产物的方法〔5〕。其中零价铁还原降解TCE已经被国内外广泛关注。国外学者在实验中多选用高纯度的电解铁粉来获得较高的去除速率,其成本相对较高。

  K. P. Chao等〔6〕分别用Fe、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/Cu/Ni来降解TCE。研究发现,组合金属的降解速率可达到铁单独降解的10~50倍。

  F. He等〔7〕用纤维素钠稳定的Fe-Pd纳米颗粒来提高土壤和地下水中TCE的转化和降解率,降解实验表明,经稳定的纳米颗粒降解TCE的速度比没有稳定的快17倍。顾晓清等〔8〕发现在自制的ZnO-Fe(Ⅱ)混合体系中,束缚在ZnO表面的Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用强于均质溶液中的Fe2+。杨吉睿等〔9〕研究了MnO2表面结合Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用,实验结果表明MnO2结合态Fe(Ⅱ)比溶解态的Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用强。

  1.2.2 化学氧化法

  原位化学氧化法是一种快速有效处理地下水中TCE的技术,通常使用的氧化剂有高锰酸钾、H2O2、Fenton试剂和过硫酸钠。曹玉彬〔10〕研究发现,TCE氧化去除率随着KMnO4与TCE的物质的量比和TCE浓度的增大而升高。虽然KMnO4氧化TCE的能力较强,但在KMnO4氧化过程中会产生不溶于水的MnO2副产物,易造成地下环境空隙的堵塞,导致KMnO4与TCE不能有效地接触,使氧化反应减缓。

  F. K. Ildiko等〔11〕对H2O2降解TCE进行研究,并将其应用于实际的污染场地,得到了很好的降解效果。与KMnO4和H2O2相比,Fenton试剂可以更高效地降解TCE。赵景联等〔12〕采用微波辐射Fenton试剂提高了水中TCE的降解率,并缩短了反应时间。S. Lewis等〔13〕通过螯合作用改进Fenton试剂对TCE的降解,实验结果表明经改进的Fenton反应不仅可以在近中性条件下降解蓄水层和有机相中的TCE,还可以通过将Fe(Ⅱ)转化为其螯合物来控制H2O2的消耗,同时通过螯合作用防止Fe(Ⅲ)生成沉淀。

  Fenton试剂和H2O2氧化TCE的过程有一定缺点:Fenton反应迅速,H2O2分解过快,放出巨大的热量和气体,这会威胁地下水土层结构的稳定和土著生物的安全。黄伟英〔14〕研究了铁矿石催化过氧化氢-过硫酸钠去除地下水中的TCE。外加菱铁矿后,双氧化剂降解含水介质中TCE的能力显著提高。但暂不能确定反应对生物体无害。

  过硫酸盐对TCE的氧化作用可以通过热活化和化学活化实现,C. T. Liang等〔15〕发现在过硫酸钠处理TCE的实验中,有Fe2+或零价铁存在时TCE的浓度迅速下降。在20 ℃不外加其他物质时,过硫酸钠只能降解有限的TCE,通过热活化(40~90 ℃)后,TCE被迅速氧化,但是用加热的方式提高地下水温度,修复成本会非常高〔16〕。除温度外,pH对过硫酸钠降解TCE也有一定的影响,他们发现温度在10~30 ℃时,TCE在中性条件下的降解率最高,且与碱性条件相比酸性条件使降解率下降得更多〔17〕。

  1.2.3 电化学法

  由于电化学法具有效率高、环境友好、应用广泛等优点,最近得到了越来越多的关注。

  权超等〔18〕在三电极电化学体系中进行了TCE的降解实验,通过阴极直接补给电子,实现三氯乙烯在阴极的电催化还原脱氯。J. W. Shin等〔19〕比较了由零价铁和沙子组成的渗透性反应格栅与外加电流的双相填充床电极对地下水中TCE的降解作用。结果发现后者的降解效果是前者的10倍,这表明外加电流可以促进零价铁对TCE的去除,但是其机理和最佳系统结构还需进一步研究。

  P. Lakshmipathiraj等〔20〕使用Ti/IrO2-Ta2O5电极通过阳极氧化TCE使其无害化。相同的实验条件下,Ti/IrO2-Ta2O5电极与Pt电极相比处理效果更好。B. Ntsendwana等〔21〕研究了膨胀石墨-金刚石组成的电极对TCE的降解,在Na2SO4做支持电解质的情况下,膨胀石墨-金刚石电极对TCE的电化学氧化去除率为94%,而原始的膨胀石墨电极仅为57%,且膨胀石墨-金刚石是易于制备的复合材料,所以该方法既经济又有效。

  1.2.4 光催化降解法

  太阳发出的紫外线辐射可以通过氧化作用使有机污染物得到分解,且该技术具有能耗低、可在常温常压下进行、对污染物的降解率高等特点。但是,水中的有机污染物含量过高会导致分解效果受限,加入合适的催化剂可以很好地解决这一问题。S. Yamazaki等〔22〕用小球状TiO2光催化降解水中TCE,研究表明当有S2O22-存在时,降解速度会显著加快。M. Farooq等〔23〕发现粉末状的TiO2是更好的光催化降解TCE的催化剂,但是粉末状的TiO2从处理的水体中分离是难解决的问题。J. C. Joo等〔24〕研究了用纳米ZnO/硅酸镁锂(NZLc)代替TiO2做光化学催化剂的有效性,实验发现在紫外线的照射下,用NZLc去除TCE,光催化作用是关键。该法使用的NZLc在处理各类水体时都易于回收再利用。

  1.3 生物法

  在所有的地下水TCE污染治理技术中,微生物修复是最有前景的修复技术之一。生物降解是指由生物酶催化复杂化合物的分解过程。生物法降解TCE的主体是微生物,微生物降解过程的核心是微生物的代谢。生物法去除有机物技术具有处理效率高、费用低、降解彻底、不造成二次污染和在现场就能处理等优点。

  1.3.1 好氧生物法

  好氧条件下,TCE生物转化过程主要通过氧化作用完成,可以降解TCE的细菌有甲烷氧化菌、苯酚氧化菌和甲苯氧化菌。但好氧条件下TCE一般不能作为唯一的碳源,很难被微生物直接氧化,只能发生在生长基质存在条件下,微生物对非生长基质(如TCE)转化的共代谢反应中〔25, 26〕。王雪莲等〔27〕以苯酚作为TCE降解的共代谢基质进行实验研究,结果表明:未经苯酚驯化的活性污泥不能降解TCE,苯酚和TCE共代谢降解时,苯酚的存在促进了TCE的降解,苯酚质量浓度为40 mg/L时降解效果最好,TCE的氧化率为79.1%。

  但是,由于酶抑制作用的增加或共代谢基质和还原剂的损耗,TCE及其降解产物的毒性会导致TCE降解酶失活、细胞活性降低,所以,TCE的好氧共代谢是个不可持续过程〔28〕。为了解决这些问题,有学者提出了不同的方法,Y. Morono等〔29〕向反应体系中加入降解酶所需的主要基质使反应继续进行。O. Suttinun等〔30〕通过重复加入诱导物质如:异丙基苯、柠檬烯、枯茗醛或者将细菌固定在精油含诱导物质的植物材料上以保证酶的活性。还可以使用双阶段反应器来将细胞生长过程与TCE的降解过程分开〔31〕或应用细胞固定技术来保护TCE降解菌和酶免受到TCE及其中间产物毒性的影响〔30〕。

  虽然地下水中TCE通过好氧共代谢可以得到很好的降解,最终能完全矿化为无毒产物CO2,且不存在有毒中间产物。但是大部分受到TCE污染的地下水都处在缺氧环境下,不能供给好氧共代谢足够的氧气 〔32〕,这限制了好氧生物法在地下水中的应用。

  1.3.2 厌氧生物法

  大部分研究指出,TCE在缺氧的地下水环境中主要发生氢解作用即还原脱氯,依次生成二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)和乙烯等产物。P. K. Sharma等〔33〕通过研究发现,环境中没有氧气、硝酸盐和高浓度发酵化合物时,在低还原条件甚至氧化条件下TCE就能脱氯形成顺1,2-二氯乙烯。但顺1,2-二氯乙烯到氯乙烯以及最后转化为乙烯的过程只能发生在硫还原或产甲烷条件下,还要求氧化还原电位小于-200 mV,可是低氧化还原电位环境在含水层中较少出现〔32〕。

  在厌氧生物处理过程中,电子供体是否充足是厌氧降解能否完全的关键因素。W. M. Wu等〔34〕使用复杂的有机材料厌氧降解TCE,发现蔗糖蜜和木质纤维素等材料都可以作为基质和电子供体,在产甲烷条件下将TCE还原脱氯为乙烯。M. Eguchi等〔35〕通过注射甲烷对TCE进行原位降解,将甲烷、氧气、硝酸盐和磷酸盐引入TCE污染的地下水,经一周的生物刺激后,甲烷浓度逐渐下降。表明使用甲烷这一安全的技术对受TCE污染的区域进行生物修复是很有效的方法。R. A. Brennan等〔36〕用Desulfuromonas michiganensis strain BB1菌降解四氯乙烯(PCE),壳质和玉米棒为其提供电子供体时,PCE的降解速率加快,但是只用玉米棒作为电子供体时,降解速率并没有显著提高,还需用石灰石来调节pH。而壳质则是一种既经济又持续作用时间长的电子供体,且不需石灰石对pH进行调节就可维持一个合适的pH环境。然而,上述厌氧生物处理都不能彻底地将PCE或TCE脱氯为无毒产物乙烯。

  从被氯代有机物污染的土壤、河底沉积物中发现产乙烯脱卤拟球菌(Dehalococcoides ethenogenes)被报道以来〔37〕,Dehalococcoides spp.是目前唯一能将四氯乙烯和三氯乙烯完全脱氯为无毒产物乙烯的一类细菌〔38〕。现在已经有了较多对这类细菌的研究,包括温度〔39〕、电子供体〔40〕、不同氯化物〔41〕对其降解性能的影响。修宗明等〔42〕进行了纳米铁为此种脱氯菌供电降解三氯乙烯的实验,发现菌液脱氯活动在无电子供体时不能维持,纳米铁单独降解的速率也低于耦合时的降解速率。纳米铁与脱氯菌耦合产生的乙烯量并没有甲醇做电子供体时多,表明纳米铁可能对微生物有毒性效应。实验中,纳米铁腐蚀产生的氢气可以为脱氯菌提供电子,但OH-引起的高pH会抑制微生物生长,因此需要缓冲溶液来调节pH。

  综上所述,好氧生物降解和厌氧生物降解都需外加共代谢基质或电子供体。外加可以提供电子供体的物质可以很好地促进厌氧脱氯过程,但是如何维持合适的pH、得到较低的氧化还原电位的问题还没有得到很好的解决。。

  2 结论与展望

  目前,三氯乙烯的处理方法很多,但是还存在着去除不彻底、成本高等问题。利用脱氯菌厌氧降解TCE是一种经济有效的处理方法,且其最终产物是乙烯,实现了无害化处理。但厌氧生物降解TCE时,不仅需要合适的电子供体,还需要合适的pH环境、较低的氧化还原电位〔32〕。通常可通过加入NaHCO3、HEPES等缓冲溶液来调节pH,但对于需要大面积处理的地下水来说,此类方法较繁琐且会增加成本,还可能使氧化还原电位升高而影响脱氯菌的降解效果〔42〕。电气石作为一种天然矿物,具有永久电极作用,形成静电场、产生负离子、吸附性能好等特点,可调节pH、降低氧化还原电位、降低水分子的缔合度、改善细胞的微循环、促进细胞繁殖。在环境保护中也已有了较多的研究〔43, 44, 45〕。基于此,本课题组提出外加电气石为脱氯菌降解TCE提供适宜的反应条件(pH、氧化还原电位等),形成电气石协同脱氯菌降解TCE的研究思路,这将是一种更环保、更有效处理地下水中三氯乙烯污染的方法,值得研究推广。