水性油墨也叫水基油墨、环保性油墨，简称水墨。水性油墨本身具有不含有机溶剂、不燃不爆、对大气环境无污染、印刷品表面没有残留溶剂等环保安全特性。但在水性油墨的生产和应用过程中产生的设备清洗废水，则具有CODCr大、色度高、可生化性差的特点，直接排放会对水体造成严重污染。
电化学氧化法具有无需化学药品、装置占地面积小、无二次污染等优点，被称为“环境友好”技术。特别是近年来，电化学氧化法在处理难降解有机污染物方面的优势引起了国内学者的广泛关注。电化学氧化法通过阳极反应可直接或间接降解有机污染物及生物毒素，从而提高废水的可生化性。但受电极材料的限制，电化学氧化法降解有机物的电流效率低、能耗高，难以实现工业化。因此探索催化活性高、综合性能好的电极材料及稳定高效的阳极制备方法是近年来的研究热点，笔者采用电沉积法制备了二氧化铅电极及其掺杂复合电极，并将其用于酸析-电解法降解水性油墨废水的试验研究中，考察了酸析预处理及不同电极的催化氧化对废水的处理效果，并进行了工艺条件优化。
1 试验部分
1.1 废水水质
试验用水取自绵阳市某水性油墨生产厂，水性油墨废水中主要污染物为丙烯酸系列的水溶性树脂、含带色基团的环状有机物和大分子质量的醇基或苯基分散剂，其水质见表1。
1.2 仪器与试剂
仪器：pH3-320 型酸度计，意大利哈纳公司；JJ-4 六联电动搅拌器，江苏金台国胜仪器厂；DR1010COD 快速消解仪，美国哈希公司；Nicolet-5700 红外光谱仪，日本岛津公司；X’Pert Pro 型X-射线衍射仪，PANalytical 公司。
试剂：浓硝酸、硝酸铋、硝酸铁、二氧化铅、三氧化二锑、二氧化锡、氟化钾、氢氧化钠，均为分析纯。
1.3 试验方法
酸析方法：取100 mL 试验废水，在室温下，用体积分数为10％的HNO3溶液调节其pH 至一定值，使废水固液分离，静置2 h，测定上清液的CODCr。根据不同pH 下测得的CODCr，确定最佳pH。
电解法：控制酸析后的水性油墨废水上清液的pH 为8，板间距为2 cm，电流密度为20 mA/cm2，电解时间为180 min，在此条件下比较各种掺杂电极对酸析后水性油墨废水的处理效果。在选定的最优掺杂电极下，进行工艺条件优化。
2 电极制备及表征
2.1 钛板基体预处理
将厚度2 mm、平面尺寸4 cm×5 cm的钛板先后用0.1、0.3 mm 砂纸打磨，然后用蒸馏水洗净；在超声波中用丙酮洗涤30 min ，然后依次用质量分数为40% 的NaOH 溶液洗2 h、体积分数为10% 的硫酸溶液洗2 h、质量分数为10% 的草酸溶液在85 ℃下洗3 h，制得失去光泽的褐色麻面极板。
2.2 中间层制备
将15 g二氧化锡、5 g三氧化二锑、50 mL 36%的HCl 与250 mL 正丁醇混合均匀，得到底层涂液。将涂液涂刷到预处理后的钛基体上，于120 ℃烘箱中烘10 min，然后在500 ℃马弗炉中恒温10 min。反复10 次，且最后1 次在马弗炉中恒温60 min。
2.3 电沉积制备二氧化铅电极
配制150 g/L 的硝酸铅溶液，其KF 质量浓度为0.6 g/L。电极制备过程中镀液温度控制在40～45 ℃，电流密度的大小分为2 段，第1 段电流密度为10mA/cm2，沉积时间为1 h，制得α-PbO2；第2 段电流密度为40 mA/cm2，沉积时间为2 h，制得β-PbO2。由此制备得到不掺杂、掺杂4mmol/L 铁、掺杂4 mmol/L铋、掺杂4 mmol/L 铁+4 mmol/L 铋的4 种电极。
2.4 电极表面物相分析
未掺杂电极的XRD 如图1 所示。
由图1 可知，其与标准图库的PDF 卡片75-2420 的XRD 相同。由标准图库的PDF 卡片可知，本试验条件下电沉积制备的二氧化铅电极表面镀层主要晶相为β-PbO2，未检测出掺杂物所形成的衍射峰。
掺杂Fe 和Bi 的电极的XRD 如图2 所示。
由图2 可知，其与标准图库的PDF 卡片73-0851 的XRD 相同。由标准图库的PDF 卡片可知，本试验条件下电沉积制备的掺杂Fe 和Bi 的二氧化铅电极表面镀层主要晶相为β-PbO2，没有检测出掺杂物所形成的衍射峰。金属元素Bi 和Fe 的加入，使β-PbO2的一些衍射峰加强，各衍射峰变宽，说明晶体的结晶更加细微化。
3 结果与讨论
3.1 酸析pH 的确定
用10%的硝酸分别调节废水pH 至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，静置，取上清液测定其CODCr，考察酸析pH 对CODCr去除率的影响，结果如图3 所示。经测定原水样CODCr为9 000 mg/L。
由图3 可知，当pH 为2.5～4.0 时，随着pH 的降低，CODCr去除率降低。当pH 为4.0～6.0 时，CODCr去除率随着pH 的减小而增大；当pH 为4.0 时，CODCr去除率最大，为85.14%。在pH=4.0 时，水性油墨出现不稳定，废水中大部分树脂失稳以絮状形式析出，而水性油墨中连接料表面的羧基或者羟基的质子化程度增高，其憎水性增强，水性油墨胶体颗粒沉降，形成结构稳定的底泥。尽管pH 为4. 0 时的CODCr去除率比pH 为6.0 时高2.3%，但考虑到经济效益，选择酸析最适宜pH 为6.0。
3.2 红外光谱分析
对酸析前废水及酸析后的沉降产物进行傅里叶变换红外光谱分析，研究酸析反应前后废水主要成分的变化，结果见图4、图5。
由图4 可知，2 915.7 cm-1 处为饱和C—H 伸缩振动的特征吸收峰，3 397.8 cm-1 处为羟基特征吸收峰，1 543.0 cm-1 处为C=C 伸缩振动吸收峰，1 455.2、1 384.6 cm-1 处为甲基C—H 面内弯曲振动吸收峰，1 066.2 cm-1 处为C—O—C 对外伸缩特征吸收峰，756.2 cm -1 为C—C 顺式面外弯曲振动吸收峰，698.4 cm-1 处为C—H 弯曲振动吸收峰。
由图5 可知，2 916.2 cm-1 和2 849.1 cm-1 处为饱和C—H 伸缩振动的特征吸收峰，1 698.6 cm-1 处为C=O 伸缩振动吸收峰，1 490.9、1 442.9、1 400.1 cm-1处为甲基C—H 面内弯曲振动吸收峰，1 152.4 cm-1处为C—O—C 对外伸缩特征吸收峰，755.7 cm-1 处为C—C 顺式面外弯曲振动吸收峰，697.7 cm-1 处为C—H 弯曲振动吸收峰。
对比图4，图5 中少了1 个羟基特征吸收峰，多了1 个饱和C—H 和C=O 伸缩振动吸收峰，这是由于酸导致废水中丙烯酸树脂的结构发生了改变，破坏了水性油墨胶体的稳定性。实际处理中，鉴于水性油墨的主要成分是丙烯酸树脂，对人体皮肤、眼睛等有一定的刺激性作用，故考虑将酸析沉淀产物作为危险固体废物来处理。
3.3 电极板选择
采用电沉积制得的4 种电极板对酸析后的水性油墨废水的上清液进行电解，试验条件：pH=8，板间距为2 cm，电流密度为20 mA/cm2。4 种极板对CODCr的去除效果如图6 所示。
由图6 可知，4 种电极板对水性油墨废水中CODCr的去除效果均随电解时间的增加而增强。当电解时间为0～90 min 时，未掺杂电极对CODCr的去除效果比单独掺杂Fe 或者Bi 电极要好，而掺杂Fe和Bi 的电极对CODCr的去除效果比未掺杂电极要好。当电解时间为90～180 min 时，未掺杂电极对CODCr的去除效果在4 种电极板中最差，掺杂Fe 和Bi 的电极对CODCr的去除效果最佳，其对CODCr的去除率比未掺杂电极提高了10.89%。选择掺杂Fe和Bi 的二氧化铅电极作为后续试验电极。
3.4 正交试验
为确定电催化最佳工艺条件，以电流密度、电解时间、板间距、pH 为正交变量进行了4 因素3 水平正交试验。正交试验因素与水平见表2，正交试验结果见表3。
由表3 可知，各因素对处理效果的影响大小依次为pH>电流密度>电解时间>板间距，最适宜的电催化工艺条件：pH=9，电流密度为30 mA/cm2，电解时间为210 min，板间距为1 cm。。
4 结论
（1）在室温下，用10%的硝酸调节水性油墨废水pH 至4.0 时，溶液发生明显的分层现象，上层为清液，下层为固体沉降物。酸析对废水中CODCr的去除率可达到85.14%。
（2）红外光谱分析结果表明，酸析前后废水主要成分的官能团发生变化，说明水性油墨废水胶体的稳定性被破坏，进而说明酸能改变水性油墨废水的主要组成成分。
（3）掺杂金属元素能改变钛基二氧化铅电极的性能，使其在电解效果上有明显的提高，经过XRD物相分析可知，掺杂金属元素使β-PbO2的一些衍射峰加强，各衍射峰变宽，说明晶体的结晶更加细微化。
（4）通过正交试验得出掺杂Fe+Bi 钛基二氧化铅电极的电催化最佳工艺条件：pH=9，电流密度为30 mA/cm2，电解时间为210 min，板间距为1 cm。
