磷酸盐在水处理中的作用

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磷酸盐在冷却水和锅炉水处理中主要是作缓蚀剂和阻垢剂,其机理依品种、用途及使 用条件的不同而有所差别。因有缓蚀阻垢效果及环保方面等因素,磷酸盐处理技术经历了不断的改革。它每一次改进,都针对性解决了控制中的某些技术难题。目前面临环保限磷问题,加快绿色 水处理技术的研究进程,已刻不容缓。
1 引 言
水的处理问题早已引起国内外的普遍重视。为 缓解水的供需矛盾,最根本的办法是通过水处理技 术加以解决。水处理可以提高占耗水比例相当大的工业用水循环利用率。
在水处理中使用很多种化学药剂,就目前来看,磷酸盐仍是水处理中选用的重要化工产品。它们在 水处理中的作用因处理目的、被处理水的水质和处 理方法的不同而异。
工业循环冷却水和锅炉水处理是磷酸盐在水处 理应用中的两大领域,冷却水在食品、纺织、造纸、化 工、石油、钢铁和机械工业等的用量是很高的。平均 占总用水量的67%。其中又以化工、石油、钢铁工 业为最高约占85% ~90%。锅炉水处理是保证锅 炉的热效率、防止事故、延长使用寿命,保证锅炉安 全运行的重要手段。目前,我国有40余万工业锅炉 采用磷酸盐处理方式处理炉水。
2 磷酸盐的缓蚀机理和阻垢机理
磷酸盐在冷却和锅炉水处理中主要作缓蚀剂和 阻垢剂。其作用机理即为缓蚀机理和阻垢机理。
2.1 缓蚀机理
磷酸盐类作为缓蚀剂的缓蚀机理,依其品种、用 途及使用条件不同而有所差别。在循环冷却水处理 中,使用较多的是聚合磷酸盐。各种聚合磷酸盐对 碳钢都具有较好的缓蚀效果。碳钢在水中的腐蚀是 微电池造成的,其电化学反应式为:
阳极反应:Fe Fe2++2e
阴极反应:O2+2H2O+4e 4OH-
这种机理认为,当水中具有一定浓度的Ca2+ 或其它二价金属离子时,聚合磷酸根离子与Ca2+形 成带正电荷的配离子,这种配离子以胶溶状态存在 于水溶液中。钢铁在水中腐蚀时,阳极反应产物 Fe2+向阴极方向扩散移动,胶溶状态的带正电荷的聚磷酸钙配离子可再与Fe2+络合,生成以聚磷酸钙 铁为主要成分的配离子,依靠腐蚀电流沉积于阴极 表面,形成沉淀皮膜。这种膜具有一定的致密性,能 阻挡溶解氧扩散到阴极,即抑制了腐蚀电池的阴极 反应,从而抑制了整个腐蚀反应。
2.2 阻垢机理
聚磷酸盐在循环冷却水处理中常用作阻垢剂。正磷酸盐作为阻垢剂多用于锅炉水处理。二者在各 自的场合下,按不同的阻垢机理而发挥作用。冷却水中的水垢主要是碳酸钙垢、磷酸钙垢、硅 酸钙垢和硅酸镁垢等。当冷却水中无过量的PO3-4 或SiO2存在时,磷酸钙垢和硅酸镁垢不容易生成,最容易生成的是碳酸钙垢。在水中加入少量的聚磷 酸盐就能防止碳酸钙沉淀析出。之所以能有效阻止 碳酸钙沉淀,是由于聚磷酸盐有效地控制了晶核形 成的速度。此外聚磷酸盐还能螯合Ca2+、Mg2+等离 子,形成单环螯合物或双环螯合物。这样就破坏了 碳酸钙等晶体的正常生长过程,从而阻止了碳酸钙 水垢的形成。
锅炉的炉内水处理常以磷酸三钠、磷酸二氢钠 和磷酸氢二钠等作防垢剂,并以不同的机制发挥其 作用。其主要反应如下:
3Ca(HCO3)2+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+3Na2CO3 +3CO2↑+3H2O
3CaSO4+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+3Na2SO4
3Mg(HCO3)2+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2CO3 +3CO2↑+3H2O
3MgSO4+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2SO4
当水温相当高,并有足够的碱度时,磷酸钙会变 成水渣状的羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6,反应如 下:
10Ca3(PO4)2.H2O+6NaOH=3Ca10(OH)2(PO4)6 +2Na3PO4+10H2O
生成的水渣,可随锅炉排污排至炉外。
而磷酸镁易形成二次水垢,且很难用机械方法 除掉,在炉水中加入一定量的硅酸盐时,磷酸镁可按 下式继续反应:
Mg3(PO4)2+2Na2SiO3+2NaOH+H2O= 3MgO.2SiO2.2H2O+2Na3PO4
生成的蛇纹石(3MgO.2SiO2.2H2O)是一种 不粘附于金属壁上的泥渣。
对于碱性水质,为了避免炉水碱度过高,可用磷 酸二氢钠或磷酸氢二钠代替磷酸三钠
3 磷酸盐在水处理中的作用
磷酸盐在水处理过程中究竟起缓蚀作用,还是 起阻垢作用,要看具体配方的成分、使用条件和磷酸 盐用量。如聚磷酸盐在低剂量时起阻垢作用,高浓 度时起缓蚀作用。
3.1 在循环冷却水处理中的作用
以聚磷酸盐作为主要缓蚀剂的处理方法,在国 内外的循环冷却水处理中已得到较为普遍应用。目 前因缓蚀阻垢效果及环保方面的因素,各国都在研 制改进磷系配方。
3.1.1 用磷酸盐取代聚磷酸盐
聚磷酸盐在使用时的明显弊病之一就是会水解 成正磷酸盐,在冷却水中造成磷酸钙沉积,进而促进 垢下腐蚀。用磷酸盐复合剂取代聚磷酸盐是一条改 进磷系配方性能的有效途径。推荐磷酸盐使用 量2~20mg/L。
3.1.2 用新型含磷聚合物阻止磷酸钙沉积
在继续使用聚磷酸盐的基础上,加入新型对阻 止磷酸钙沉积有特殊功效的药剂,既达到缓蚀效果 又起到阻垢目的。如有机膦酸盐对钙、镁等两价离 子不仅具有明显的低限制作用,而且对其它药剂还 有增效协同作用,它们具有无毒,无污染,用量少,不 易水解以及在高温、高PH值下稳定性好的特点。目前我国对含磷聚合物也在研究,并有少量品种投 产(如含磷聚丙烯酸),含磷丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯 酸羟丙酯的共聚物等许多品种还有待于继续开发。
3.1.3 与磷系配方配合使用的杀菌灭藻剂
聚磷酸盐和磷酸盐都有促进微生物繁殖作用。由于原水中含有大量的微生物,在使用原水作为循 环冷却水时,微生物易在器壁、管路聚集繁殖,使管 道阻力增大,甚至堵塞,导致换热效率下降。因此,目前与磷系配方配合使用的有季铵盐类、季磷盐、戊 二醛、异噻唑啉酮等新型非氧化性杀菌灭藻剂。
3.2 在锅炉水处理中的作用
锅炉水处理就是防止锅炉结垢、腐蚀和蒸气品 质恶劣。磷酸盐除可用作锅炉的防垢剂外,还可作 缓蚀剂。随着工业锅炉工况的改革,磷酸盐处理技 术也经历了高磷酸盐处理、协调磷酸盐-PH处理、精确控制、等成分磷酸盐处理、平衡磷酸盐处理、低 磷酸盐-低氢氧化钠处理等改革过程。它的每一次 技术改进,都针对性解决了控制中的某些技术难题。高磷酸盐处理([PO3-4]=10~30mg/L),其作 用主要是为了控制钙、镁水垢的生成,加入Na3PO4 使锅炉水中钙硬、镁硬渣转化为容易随排污排除的软渣。但其结垢仍然比较严重,需要频繁的化学清 洗除垢。协调磷酸盐-PH处理([PO3-4]=3~50 mg/L)和精确控制([PO3-4]=2~4mg/L)磷酸盐处 理,在实际应用中仍因苛性钠腐蚀严重而遭淘汰。等成分磷酸盐处理([PO3-4]=2~8mg/L),保证了 沉积时固、液成分的协调一致。但还是存在着酸性 磷酸盐腐蚀问题。低磷酸盐处理([PO3-4] =1 mg/L),是将炉水中磷酸盐含量大幅度降低,消除酸 性磷酸盐的腐蚀问题,而“苛性腐蚀"问题主要由炉 水中酸性物质如氯化物、硫酸盐控制。
平衡磷酸盐处理([PO3-4]?2.4mg/L,pH= 9.0~9.7,Na+/PO3-4=3.0~3.5[NaOH]?1.0 mg/L)其主要作用是尽量降低炉水中磷酸盐含量,使之达到平衡水平。炉水PH值稳定,炉管腐蚀问 题大大减少,锅炉的化学清洗周期延长一倍。而低 磷酸盐-低氢氧化钠处理([PO3-4] =0.2 ~1.0 mg/L,pH=9.1~9.6,[NaOH]=0.2~0.8mg/L),是对平衡磷酸盐处理的改进。平衡磷酸盐处理和低 磷酸盐-低氢氧化钠处理的出现,使得已在锅炉炉水 中使用70多年的磷酸盐处理技术得以存在和发展,并会在相当长的时间内起主导作用。
4 结 语
水处理技术的研究方向,面临的是环保限磷问 题。改进老工艺,减少自身生产的污染;研究无磷或 少磷的水处理配方;研究海水代替淡水作冷却水的水处理剂等。目前国内外还一直在进行复合配方的研究。钨酸盐缓蚀性能好,低毒,无环境污染,对铝 材也有很好的缓蚀作用,但使用剂量偏大。国外对 钨系水处理剂的开发大多采用磷-钨杂晶盐水处理 剂,对碳钢缓蚀率可达91.9%,而相同条件下磷系 缓蚀率只能达到56.4%。我国钨资源丰富,产量居 世界之首,因此钨系水处理剂在我国发展前景广阔。总之,加快绿色水处理技术的研究,已刻不容 缓。