DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.038
引 言
湖泊和水库水作为典型的低浊度饮用水水源，通常由于低的颗粒物浓度、小的颗粒尺寸、有机物更强亲水性和低的碰撞和聚集效率很难有效地混凝处理。近年来，湖泊和水库水质恶化，给以去除浊度和色度为主要目标的水厂带来了极大麻烦，存在处理效果差、药剂用量大、产泥量多、出水残余铝高等缺点。研究表明，高锰酸钾(KMnO4)不仅能强化混凝，也能强化去除水中铁、锰、臭味和藻类等污染物，并可以有效地控制消毒副产物生成量[2-3]，且不产生消毒副产物；其中间产物水合二氧化锰具有巨大的比表面积和丰富的表面羟基，对污染物(如NOM、重金属[5-6]等)表现出很强的吸附性能，但目前关于KMnO4对出水残余铝[7-8]影响的报道极少。
已有研究表明，高浓度的铝会增加出水的浊度、降低消毒效率。此外，过剩的铝可能会导致神经衰弱、骨质恶化、骨质疏松和其他骨疾病，世界卫生组织明确指出出水铝浓度与阿尔茨海默病有着一定的联系。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)也明确规定了出水中铝浓度不超过0.2mg.L-1。然而，国内外相关水质标准未明确指出剩余铝以总铝(AlT)还是总溶解铝(AlD)的形式存在，亦未对铝形态与除污染之间做相关性研究。对出水中不同铝形态的分析有利于对混凝化学作进一步探讨，明确混凝除污染的机理。本文针对低浊水源水的水质特点，结合常规工艺处理低浊水存在效果差和残余铝含量高的问题，考察KMnO4对三种铝盐混凝剂，硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)和聚合氯化铝(PACl)除污染效能的影响；研究KMnO4助凝时出水中不同残余铝，如AlD和颗粒铝AlP含量，为低浊水源水处理提供理论和技术支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料与水样
铝盐混凝剂：硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)和聚合氯化铝(PACl)，配制成0.05mol.L-1储备溶液，混凝剂中不同铝形态Ala、Alb和Alc的分布采用Ferron试剂逐时络合比色法确定，各形态分布如表1所示；腐殖酸和高岭土储备液的配制方法如文献所述，腐殖酸储备液浓度为2.16g DOC.L-1，高岭土固体含量为127g.L-1；KMnO4配制为1g.L-1的储备液；1mol.L-1硝酸(HNO3)。上述化学试剂皆为分析纯。
将6ml腐殖酸、0.9ml高岭土储备液和300ml的滤后生活污水进行混合，然后加某市自来水至20L，静置48h，以此来模拟低浊度、微污染天然水体。原水的主要水质参数：温度18～21℃；pH值5.82～6.14；浊度3.35～4.54NTU；UV2540.043～0.060cm-1；DOC 2.71～3.22mg.L-1；zeta电位-15.0～-19.0mV；AlT0.00305～0.0106mg.L-1；AlD0.00282～0.0952mg.L-1。
1.2 试验方法
取若干个1L模拟水样置于ZR4-6(深圳，中润)六联搅拌机上，投加0.01～0.06mmol.L-1的铝盐混凝剂，以300r.min-1运行0.5min后，再向水样中投加不同量KMnO4(0.2、0.4、0.6mg.L-1)运行0.5min，然后以120r.min-1中速搅拌1min，再以50r.min-1慢速搅拌15min，最后静置20min。从投加KMnO4后0.5min取少量悬浮液测定zeta电位；浊度、DOC、UV254、AlT和AlD取静沉后上清液测定。
1.3 分析指标与方法
pH用PHS-3C测定仪测定；浊度用(HACH2100P，US)浊度仪测定；溶解性有机碳DOC经0.45μm的醋酸纤维膜过滤后采用TOC仪(Analytikjena，multi N/C 21003)检测；UV254采用1cm比色皿分光光度仪(北京普析通用公司，T6新世纪)来测量。测定DOC和UV254先用0.45μm的膜过滤。zeta电位用zeta电位测定仪(Malvern，Nano-Z)测定。水样中AlT和AlD浓度采用Optima 5300DU ICP-OES(InductivelyCoupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy)检测，AlD需用0.45μm的膜过滤，在测定AlT和AlD之前水样均需酸化。AlP为AlT与AlD的差值。
2.结果与讨论
2.1 铝盐混凝剂混凝效能
2.1.1 剩余浊度与zeta电位
混凝机理主要包括电性中和、吸附架桥和网捕卷扫，在不同的水质条件、混凝剂投量和水解产物形态下，起主导作用的机理各异，絮体zeta电位小于0mV为电性中和，大于0mV为吸附架桥和网捕卷扫起主导作用。铝盐投加在水中，会快速水解成低聚物(Ala)，随后部分Ala转化为多核高聚物(Alb)和铝盐氢氧化物沉淀(Alc)。低混凝剂投量下，高正电荷的Alb对浊度、有机物等的去除效果较好；在高混凝剂投量下，Alc在水中浓度的增加会增强网捕卷扫作用，而Alb的高电荷特性却起到了使颗粒物复稳的负面作用，因此其高投量下的混凝特性为二者共同作用的结果。图1为AlCl3、Al2(SO4)3和PACl在投药量为0.01～0.06mmol.L-1时，zeta电位及浊度的变化情况。絮体zeta电位均随着混凝剂投加量的增加由负变正，投药量小于0.03mmol.L-1时zeta电位为负值，大于0.03mmol.L-1时为正值，并在投药量为0.03mmol.L-1时达到0mV左右，且以Ala为主体的Al2(SO4)3和AlCl3对zeta电位的影响较大。
由图1可知：出水中剩余浊度均随着混凝剂投量的增大先减小后增加。在电性中和附近时(投量0.03mmol.L-1)，AlCl3、Al2(SO4)3和PACl浊度去除率分别为47.3%、60.8%和57.8%；当网捕卷扫为主导时(投量分别为0.04、0.05和0.05mmol.L-1)，AlCl3、Al2(SO4)3和PACl的出水剩余浊度最小值分别为1.73NTU、1.27NTU和1.10NTU，对应的浊度最大去除率分别为57.8%、67.3%和69.8%，较在0.03mmol.L-1时分别提高了10.5、6.5和12个百分点，说明PACl的网捕卷扫强于Al2(SO4)3和AlCl3，由此可推断PACl中相对高含量的Alc(表1)在浊度的去除方面发挥着较大的作用。3种混凝剂在0.05mmol.L-1时开始出现了反浊现象，并且在0.06mmol.L-1时以AlCl3最为明显。这是因为随着投药量的继续增加，胶体所带的正电荷急剧上升，而导致颗粒与颗粒之间斥力再次大于颗粒间的范德华力，而发生反浊现象。从zeta电位变化来看，3种混凝剂的最小浊度值都不是出现在zeta电位为0mV的投药量处，而是5～8mV处，说明浊度的去除效果不仅由絮体表面电荷反映，可能还与絮体表面化学性质、沉降性能有关。
2.1.2 DOC和UV254去除效果
UV254和DOC用于表征水中溶解性有机物含量，Al2(SO4)3、AlCl3和PACl在投药量为0.01～0.06mmol.L-1时，UV254和DOC去除情况如图2所示。由图2可知，UV254去除率随着铝盐混凝剂投量的增加先增大后稳定，且在高投量下不同铝盐混凝剂对UV254的影响较小；DOC去除率随着铝盐混凝剂投量的增加逐渐增大。整体上，铝盐混凝剂对UV254的去除效果均较DOC高。
从zeta电位变化来分析，3种混凝剂对UV254最大去除率都不是出现在zeta电位为0mV投药量处，而在AlCl3、Al2(SO4)3和PACl投药量为0.04、0.02和0.05mmol.L-1时，分别为62.26%、66.07%和69.8%；从去除DOC的角度来看，DOC最大去除率分别出现在AlCl3、Al2(SO4)3和PACl投药量为0.05、0.06和0.05mmol.L-1，分别为20.61%、25.48%和29%。因此可知，3种混凝剂在较高投加量条件下对具有不饱和键或芳香烃类、腐殖化程度较高有机物具有较好的去除效果，以高Alb的PACl对总体DOC的去除效果最佳。
2.2 KMnO4
对铝盐混凝剂效能的影响从2.1节的试验结果和表1中可以看出，Al2(SO4)3和AlCl3两种混凝剂在混凝效能和铝形态分布方面具有很大的相似性，接下来只考察KMnO4对AlCl3和PACl混凝效能和残余铝的影响。
2.2.1 剩余浊度与zeta电位
图3(a)、(b)分别为0.2、0.4和0.6mg.L-1 KMnO4助凝AlCl3、PACl时，剩余浊度与zeta电位变化情况。由图可知，在投加KMnO4情况下，絮体zeta电位均随AlCl3、PACl投药量的增加由负到正，且zeta电位为0mV的混凝剂投量出现在0.03～0.04mmol.L-1处，较未投加KMnO4前略有提高；同时KMnO4对AlCl3、PACl絮体zeta电位的影响均随其投量的增加有小幅下降，这可能是由于KMnO4被还原生成的δ-MnO2自身带负电使zeta电位下降。此外，KMnO4对PACl絮体的zeta电位变化较AlCl3稍明显。
在电性中和范围内，不同量KMnO4对AlCl3、PACl均可以起到一定的助凝作用，剩余浊度较未投加KMnO4之前均有所降低；以网捕卷扫为主导，剩余浊度与未投加之前相差不大甚至略有上升。如，当KMnO4投加量为0.6mg.L-1，AlCl3、PACl投药量为0.03mmol.L-1(电性中和附近)，浊度去除率分别为67.79%、71.63%，较无KMnO4时的47.31%、57.41%有大幅提升；AlCl3、PACl投药量为0.04mmol.L-1(网捕卷扫为主导)，浊度去除率分别为70.94%、73.68%，较0.03mmol.L-1混凝剂与0.6mg.L-1 KMnO4联用时只提高了3.15、2.05个百分点。因此可知，KMnO4对AlCl3、PACl的助凝作用主要体现在电性中和阶段，通过氧化作用消除有机涂层对颗粒物的保护作用，来增加颗粒物的有效碰撞，使胶体更易脱稳凝聚，从而颗粒物去除率得以提升。
同时还可以看出：高AlCl3、PACl投量(≥0.5mmol.L-1)下，0.2mg.L-1 KMnO4更易“反浊"，这可能是由于KMnO4对颗粒物表面有机涂层的氧化作用，强化了Al 3+与颗粒物的结合，脱稳颗粒更易再稳。0.6mg.L-1 KMnO4投量下，剩余浊度仍保持相对较低值，可能是因为高投量KMnO4可产生相对多δ-MnO2，其具有强大的架桥和凝聚核心能力，使得颗粒物包裹于絮体中而被固液分离除去。
2.2.2 DOC去除效果
图4(a)、(b)分别为0.2、0.4和0.6mg.L-1 KMnO4助凝AlCl3、PACl时，对DOC的去除情况。
由图可知，DOC去除率随着AlCl3、PACl投量的增加逐渐增大，并在相同的混凝剂投量下随KMnO4投药量的提高而增大，且DOC去除率增幅逐渐降低。如当0.6mg.L-1 KMnO4分别与0.06mmol.L-1 AlCl3、PACl联用时，出水DOC均最小，相应的最大去除率分别达31.72%、34.39%，较无KMnO4时DOC的最大去除率分别提高了11.11、5.39个百分点。从DOC去除率的递增幅度看，KMnO4投加量由0.4mg.L-1上升到0.6mg.L-1时，DOC的最大去除率的增幅已小于1个百分点，继续增加KMnO4投量已无法进一步提高DOC的去除效果。
2.3 KMnO4对残余AlP、AlD的影响
由图5(a)、(b)可以看出，水中残余铝主要附着于胶体颗粒物上以颗粒铝(AlP)形式存在，而KMnO4对水中AlP具有良好的控制作用。以电性中和为主导，AlP含量先增长后稳定。在相同混凝剂投量下，AlP随KMnO4投加量提高而下降，以KMnO4与0.03mmol.L-1混凝剂联用(zeta电位接近0mV)为例，AlCl3、PACl出水中剩余AlP含量分别最大程度上下降了0.1621、0.1088mg.L-1。此外，相同剂量混凝剂时PACl出水中AlP含量明显低于AlCl3。这两种趋势均与水中剩余浊度的变化规律相一致，说明相同混凝剂投量下，剩余浊度越低，水中AlP含量越小。网捕卷扫为主导，水中AlP含量开始上升，尤其是当投药量超过最低浊度所需投药量时，例如当0.6mg.L-1KMnO4与0.04mmol.L-1 AlCl3或PACl联用(浊度最低)，其AlP含量分别为0.2708、0.4135mg.L-1，而当混凝剂投量再提高0.01mmol.L-1时，AlP含量分别急升至0.5361、0.5911mg.L-1。
由图5(c)、(d)可以看出，以电性中和为主导时，水中溶解性的铝(AlD)随混凝剂投量的增加先上升后下降，且在0.02mmol.L-1时达到峰值。而在0.02mmol.L-1混凝剂投量下，AlD又随KMnO4投加量的提高而下降，并且在相同KMnO4剂量时，PACl水中剩余AlD含量较AlCl3更低。此现象说明了Ala在低投药量下与可溶性有机物相结合，形成Al-有机物配合物，而这种配合物可以通过0.45μm膜，导致AlD的含量升高，而PACl中相对较高含量的Alb在低投药量下却能迅速中和一部分有机物。由图可知，这种Al-有机物形成的配合物可以通过提高混凝剂的投量、用含高Alb的混凝剂或通过KMnO4氧化来强化去除。在以网捕卷扫为主导的范围内，AlD含量较稳定，在较小范围内波动。
3.结 论
通过Ferron试剂逐时络合比色法发现，AlCl3、Al2(SO4)3中铝形态主要以Ala存在，而在PACl中Alb含量相对较高。AlCl3、Al2(SO4)3混凝效能相似，PACl的电性中和能力不如AlCl3、Al2(SO4)3，而在颗粒物与溶解性有机物的去除效果优于AlCl3、Al2(SO4)3。KMnO4具有良好的助凝氧化作用，对AlCl3、PACl絮体zeta电位的影响随其投量的增加有小幅下降，这可能是由于KMnO4还原产物δ-MnO2自身带负电。同时，KMnO4能有效降低水中剩余浊度与溶解性有机物的含量，并且可以通过水中剩余浊度的下降与溶解性有机物去除效果的提高来反映出水中残余AlP与AlD含量。出水中残余铝大多以AlP的形式存在，残余AlD含量相对较低。通过对AlP含量与水中浊度的对比，发现相同混凝剂剂量下AlP与剩余浊度存在一定的正相关性，而出水AlD的含量受高KMnO4投量与混凝剂剂量、类型等因素影响。以网捕卷扫为主导，AlD含量较稳定，在较小的范围内波动。
