0 引 言
铝厂热轧乳化液是由矿物油与一种或多种乳化剂和众多添加剂混合而成。热轧乳化液具有的基本功能是减小摩擦，防止轧辊与工件黏结，同时控制工作辊的温度和辊型，提高产品的板形质量。铝厂热轧生产过程中使用的乳化液会发生不同程度的酸败，使其性能降低，因此要定期更换新的乳化液。废乳化液(也称乳化液废水)主要含有铝离子、杂油、细菌、固体杂质，如果对乳化液废水的排放处理不当会造成严重的环境污染，而破乳除油是处理乳化液废水的关键。
本研究属于河北某铝业公司乳化液废水治理改造工程小试试验。原乳化液废水采用UF超滤膜进行处理，膜后废水进入生化处理单元，浓缩废油委托危废公司回收。铝业公司为了降低成本拟取消膜过滤，采用混凝-气浮工艺进行破乳。目前对废乳化液混凝破乳使用较多的药剂是聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC)，而硫酸亚铁(FeSO4.7H2O，绿矾)药剂使用较少，但是硫酸亚铁药剂不仅具有很好的絮凝效果，而且脱色能力强，还具有去除重金属离子、除磷、杀菌等功能，且价格非常便宜。为此，本次小试试验针对多种混凝破乳药剂进行了筛选，筛选结果表明铁盐混凝破乳效果优于铝盐，其中硫酸亚铁混凝破乳效果最好，破乳出水无色无杂质，且絮体紧密，所以试验的重点主要研究硫酸亚铁与聚丙烯酰胺(PAM)组合对废乳化液破乳的效果。
1 试验材料与方法
1.1 废水的来源与水质
试验废水来自河北省某铝厂热轧车间，该车间排放的含5%油的废乳化液和设备清洗废水共同排入储罐。在储罐中混合后的废乳化液呈混浊的乳白色，有恶臭味，COD平均浓度为48 350mg/L，油平均浓度为28 362.5mg/L，pH值为5～6。
1.2 试验仪器与分析方法
试验仪器主要有：AE01型自动萃取器；OIL460型红外分光测油仪；HACH DRB200数字式消解器；HACH DR2800便携式分光光度计；PHSJ-4A型实验室pH计；HHS-11-4电热恒温水浴锅；梅特勒AL204电子天平；A1830184型电动搅拌器。分析项目与方法：油含量采用AE01型自动萃取器、OIL460型红外分光测油仪测定；pH值采用pHSJ-4A型实验室pH计测定；COD采用HACHDRB200数字式消解器、HACH DR2800便携式分光光度计测定。
1.3 试验方法
采用FeSO4.7H2O+PAM组合对乳化液废水破乳的效果进行小试试验，通过研究加入FeSO4.7H2O和PAM后絮体上浮与下沉的规律，并测定混凝后溶液中COD和油的含量，最终确定FeSO4.7H2O加入量、PAM加入量、溶液pH值3种因素对破乳的影响，以便找到最经济合理的乳化液破乳条件。试验中配制的硫酸亚铁溶液质量浓度为10%，PAM溶液质量浓度为0.1%。由于硫酸亚铁溶液呈酸性，试验中采用KOH调节废乳化液的pH值，具体操作方法是：先加入硫酸亚铁溶液后快速搅拌，再加入KOH调节pH值，先快速搅拌再中速搅拌；然后加入PAM进行慢速搅拌；最后将溶液倒入100mL量筒中静置。
2 试验结果与讨论
2.1 硫酸亚铁加入量对破乳效果的影响
移取乳化液废水100mL置于4个250mL锥形瓶中，分别加入硫酸亚铁溶液3mL、4mL、5mL、6mL，快速搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min。根据硫酸亚铁混凝剂理论最适宜的pH值为8～10来初步确定试验中的pH值为8，即在溶液中加入KOH调整溶液的pH值为8。先搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min，再搅拌5min，搅拌速度为100r/min；然后加入PAM溶液0.4mL，控制搅拌时间5min、搅拌速度为50r/min，然后将溶液倒入100mL量筒中静置30min，观察混凝效果；最后移取透明清液10mL，稀释10倍，测定COD和油的浓度值，其试验结果见图1和图2。
图1从左到右依次为加入硫酸亚铁溶液3mL、4mL、5mL、6mL后的混凝效果图，试验中硫酸亚铁加入量小于3mL时，溶液浑浊，不能形成明显的絮体，硫酸亚铁加入量大于或等于6mL时絮体沉淀。由图1可以看出：加入硫酸亚铁3mL时絮体上浮效果好，但是下部清液略偏黄；加入4mL时絮体上浮效果好，而且下部清液较清澈，颜色浅；加入硫酸亚铁5mL时絮体不上浮也不下沉；加入硫酸亚铁6mL时絮体下沉。可见，随着硫酸亚铁加入量的增加，水体越来越清澈，由此确定混凝-上浮最佳硫酸亚铁投药量为3mL、4mL。由图2可以看出：COD和油的出水浓度随着硫酸亚铁加入量的增加而呈现走低趋势，COD去除率维持在90%以上，最高达96.53%，油的去除率在95%以上，最高达97.63%。
通过分析图1和图2得出：由于PAM加入量不变，随着硫酸亚铁投加量的增加，PAM的量相对不足，所以图1中前两个量筒硫酸亚铁加入量较少，PAM相对较多，形成的絮体蓬松，所以上浮；第四个量筒中硫酸亚铁加入量较多，PAM相对较少，絮体明显细小，比重增加，所以下沉。如果同步增加硫酸亚铁和PAM加入量当然会取得更好的出水水质，但是考虑到混凝成本增加，且本工程后续还有生化处理，混凝药剂过多可能会残留在出水中影响后续生化系统的微生物，因此本试验确定保证絮体上浮且破乳效果最好的硫酸亚铁投入量为4mL，质量分数为0.4%。
2.2 PAM加入量对破乳效果的影响
移取乳化液废水100mL置于4个250mL锥形瓶中，加入硫酸亚铁溶液4mL，快速搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min；然后加入KOH调整溶液的pH值为8，先搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min，再搅拌5min，搅拌速度为100r/min，然后分别加入PAM溶液0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL，控制搅拌时间5min、搅拌速度为50r/min，并将溶液倒入100mL量筒中静置30min，观察其混凝效果；最后移取透明清液10mL，稀释10倍，测定COD和油的浓度值，其试验结果见图3和图4。
图3从左到右依次为加入PAM溶液0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL后的混凝效果图，试验中加入小于0.2mLPAM后絮体非常细小，不能形成云朵状絮体上浮，加入大于或等于0.8mLPAM后絮体出现解絮现象。由图3可以看出，加入0.2mL、0.4mL、0.6mL PAM溶液后混凝-上浮效果相差不大，但随着PAM加入量的增多，絮体上浮时间缩短，当加入0.8mLPAM后溶液出现絮体松散现象，部分絮体悬浮于下部溶液中。
由图4可以看出：PAM加入量对COD和油的去除率没有太大的影响，COD和油的出水浓度变化不大，COD的去除率维持在95%左右，油的去除率维持在83%。其原因认为是：PAM主要起絮凝作用，对出水COD和油的去除率影响不大，但对絮体的结构影响较大，PAM在絮凝过程中主要靠吸附架桥作用实现絮体颗粒逐渐增大，但是当PAM过量后，高分子助凝剂在颗粒表面的覆盖率接近100%，颗粒表面已无吸附空位，桥联作用无法实现，颗粒因位阻效应较大而分散，絮体粒径和强度反而减小。因此，本试验确定PAM的最佳加入量为0.4mL，质量分数为0.004%。
2.3 pH值对破乳效果的影响
移取乳化液废水100mL置于4个250mL锥形瓶中，加入硫酸亚铁溶液4mL，快速搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min；然后加入KOH调整溶液的pH值分别为6、7、8、9、10，先搅拌0.5min，搅拌速度为300r/min，再搅拌5min，搅拌速度为100r/min；然后加入PAM溶液0.4mL，控制搅拌时间5min、搅拌速度为50r/min，并将溶液倒入100mL量筒中静置30min，观察其混凝效果；最后移取透明清液10mL，稀释10倍，测定COD和油的浓度值，其试验结果见图5和图6。
图5从左到右依次为调整溶液pH值为6、7、8、9、10的混凝效果图，试验过程中pH值在小于6的酸性条件下不会形成絮体，外观上看为乳白色的溶液。由图5可以看出：当pH值为6时，絮体呈黄色，下部溶液有较多的细小悬浮物；随着pH值的升高，絮体颜色加深，下部溶液清澈透明，但是上浮效果逐渐下降；最佳的pH值为8左右，试验中pH<6和pH≥10均不能取得较好的混凝-上浮效果。
由图6可以看出：COD和油的出水浓度随pH值的变化较大，酸性条件下混凝效果急剧下降，碱性条件下，随着碱度的增加，COD和油的去除率缓慢下降。其原因认为是：硫酸亚铁在水中离解出二价铁离子只能生成简单的单核络合物，凝聚速度很慢，且二价铁离子在水溶液中的水解反应是一个很复杂的过程，必须使其氧化成Fe(OH)3后会产生有效的絮凝作用；从理论上说，在碱性环境下硫酸亚铁易于生成三价铁，但是当溶液的pH值过大后，水合铁(III)离子会发生配位水分子的离解，即水解反应生成各种羟基铁(III)离子，会使混凝效果有所下降。因此，本试验确定FeSO4.7H2O+PAM组合的最佳pH值为8。
3 结 论
(1)本文针对某铝业公司热轨车间产生的废乳化液，采用混凝-气浮工艺对乳化液废水进行处理，通过小试试验研究了硫酸亚铁用量、PAM用量、溶液的pH值3种因素对混凝后絮体上浮的影响，并测定了混凝出水的COD和油的浓度。结果表明最佳试验条件为：硫酸亚铁加入量为0.4%、PAM加入量为0.004%、溶液的pH值控制为8，在此条件下絮体上浮、出水清澈透明，COD的出水浓度为2 280mg/L，COD的去除率可达95%以上，油的出水浓度为912mg/L，油的去除率可达96%以上。
(2)在混凝破乳小试试验中必须注意将废乳化液摇匀再取样进行混凝破乳试验，否则混凝加药量会相差非常大，这是因为废乳化液会静置分层，导致上层乳化液含油多、下层乳化液含油少。
(3)不掺混设备清洗水的原废乳化液含油约5%，如果此时直接混凝破乳，不论如何调整加药量，絮体都无法出现上浮现象，且絮体和水很难分离。本试验中采用滤纸过滤混凝后的滤饼，发现滤饼黏度太高，很难从滤纸剥落。如果与铝厂热轧车间设备冲洗水混合后，则含油量降至3%左右，此时混凝小试试验效果非常好，达到了混凝-上浮的效果。
(4)使用硫酸亚铁混凝处理乳化液的pH值偏碱性时效果好，中酸性条件下不形成絮体，且随着碱度的增加絮体绿色加深，试验中PAM加入后絮体明显增大，在量筒中固液分离时间大大缩短。
(5)在前期药剂筛选试验中得出硫酸亚铁与聚合硫酸铁(PFS)及聚合氯化铝(PAC)相比，可达到同样的处理效果，其优点是固液界面清晰、出水清澈，且硫酸亚铁价格低廉，缺点是加药量较大。因此，综合考虑硫酸亚铁+PAM组合破乳是可行的。本研究对其他铝厂热轧车间废乳化液混凝破乳具有重要的参考价值。
