固体发光

[拼音]：guti faguang

[外文]：luminescence of solids

电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用到固体上而被转化为光能的现象。它有两个基本特征:第一，任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总的辐射中超出热辐射部分；第二，当外界激发源对固体的作用停止后，发光还延续一段时间，称为余辉。不同材料在不同激发方式下的发光过程可以很不相同，但有一个共同点：都是固体从高激发态到低激发态（特别是基态）的电子跃迁中释放能量的一个方式。

固体发光的激发方式是其技术应用的依据，主要有以下几类。

（1）射线的激发。可分为：(a)电磁波激发包括光频、X 射线及γ射线等各个波段的电磁波都可激发发光体。近代同步辐射的利用，把光频激发源扩展到短波紫外直至和X射线波段衔接起来。(b)粒子激发主要是带电粒子，如电子、质子及离子等轰击发光体形成的激发。

（2）电激发。在发光体内直接将电能转换为光能。电致发光一般要求发光体有足够的导电性。

（3）化学发光。化学反应中释放出来的能量也可在一定条件下激发材料，使材料发光。

（4）摩擦发光及结晶发光。这是在机械压力下晶体破裂所引起的闪光及晶体从溶液或熔体中生长时的发光。

（5）生物发光。在生物体内由于生命过程中的变化所产生的发光。

发光学从它的光谱研究（斯托克斯定则，1852）及动力学研究（贝可勒尔公式，1867）开始，至G.H.维德曼(1888)才提出“发光”这个概念。但他只注意到发光同热辐射的区别。1936年С.И.瓦维洛夫把发光期间（即余辉）作为发光现象的另一个主要判据以后，发光才有了确切的科学定义。固体中的发光过程大致分为两大类：分立中心的发光，发光的全部过程都局限在单个中心的内部（单分子过程）；复合发光，发光过程中经过电离（电子脱离母体或发光中心），电子同电离中心复合而发光（双分子过程）。

1950年以后，由于理论方法、实验技术、材料提纯及制备等方面的进展，工业产生对发光的与日俱增的需要，以及若干边缘学科，包括激光、光电子学、光化学反应、光合作用及发光分析等对发光现象的兴趣，促使发光学的研究进入了一个新的阶段。它的主要特征是把发光现象溯源于固体的基本性质，包括光和物质的相互作用，固体的结构、杂质和缺陷，电子能谱的结构，半导体的物理过程，点阵振动，表面及界面以及环境条件的影响等。从而使发光理论建基于固体物理，特别是固体的光学性质及其电子过程上。发光体的种类很多，从结构上看，它们的发光几乎都和固体中的缺陷和杂质有关。从实用出发，对发光的研究一直侧重在可见光范围。为了避免发光的再吸收，所用的主体材料(称为基质)是宽禁带的半导体、半绝缘体及绝缘体。在这些材料中，很多情况是分立中心发光，它的主要特征取决于中心性质及其环境；而复合发光则和载流子在材料中的运动有关。

分立中心的发光

这是在绝缘体发光中的主要类型。常用的基质材料包括：碱金属卤化物，如NaCl；碱土金属卤化物，如CaF₂；氧化物，如Al₂O₃、MgO、Y₃Al₅O₁₂;钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锗酸盐等，如CaWO₄;玻璃等。在某些Ⅱ-Ⅵ族化合物，如ZnS；Ⅲ-Ⅴ族化合物，如GaN；以及金刚石等宽禁带半导体材料中有些杂质也可形成分立发光中心。常用的形成分立中心的杂质有：

（1）过渡金属离子，其外壳层是3d电子，如Cr³⁺(3d³)、Mn²(3d³)②稀土元素的离子，其三价离子的外壳层都是4f电子，二价Ce、Gd、Tb等是5d电子。

（3）锕系元素的离子。

（4）类汞离子，这是Hg^o的等电子离子，外壳层是ns²电子，如Zn^o、Ca^o、Hg^o、Ca⁺、In⁺、Tl⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺等。当这些掺杂离子在基质中的浓度很低时，彼此几乎没有影响。发光来自孤立的杂质离子。

这些杂质离子在自由状态时可以具有一定的能谱，并且按照自旋、宇称等选择定则，发生能级之间的光学跃迁。如果把这类杂质掺到固体中，它周围的基质离子就会通过和杂质离子之间的库仑作用而对后者发生影响。杂质离子所感受的库仑场的总和称为它所在位置上的晶体场。在计算杂质离子的波函数及其能量本征值时，就必须考虑到这些周围离子的影响。

以Mn²⁺为例，它在自由离子状态时的能级如图1a。把它掺进氧化物中时，它取代了正离子，近邻有二个氧离子，Mn²⁺到它们平衡位置的距离相等，形成一个八面体。由于这一环境的晶体场的作用，使Mn²⁺的能级发生了劈裂。A₁、T₁、T₂、E等是用群论符号对离子在八面体晶体场中的电子轨道对称性的标记。下标g表示偶宇称，u表示奇宇称。随着晶体场强度D_q的改变，劈裂能级有不同的变化。这是由于它们来源于不同的电子轨道（图1b）。

但是，固体中基质的离子并不停留在平衡位置上静止不动，而是在它的平衡位置附近振动。所以，基质离子既提供一个静止的晶体场，又提供一个附加的变化的晶体场。它也影响掺杂离子的电子能级。离子的振动可以有不同的模式。通常假定呼吸式的振动，即杂质离子周围的基质离子同时向外扩展，或者同时向内收缩。这时，可用单一参量表示离子振动的影响，找出能级随着这个参量（杂质离子和其周围基质离子之间的距离）的变化关系，称为位形坐标曲线，如图1d所示。它反映杂质离子受周围基质离子的影响。另一方面，它也反映周围基质离子的平衡位置会随杂质离子的能态的变化而改变。也就是说，与它相应的位形坐标曲线的极小值也随着改变。杂质离子和周围环境的相互作用越强，不同电子态位形坐标曲线的极小值的位置相对移动也越大。

由于电子质量远小于原子核，当杂质离子的电子从基态跃迁到激发态时，原子核的位置还来不及改变，发生竖直跃迁。在电子处于激发态的期间，环境离子通过点阵振动的弛豫，移到新的平衡位置；电子能量下降到激发态的能量极小值附近。又通过竖直跃迁回到基态。这种竖直跃迁被称为夫兰克－康登原理。从图1d可以看出，这时发射光谱相对吸收光谱移向长波，称为斯托克斯位移。斯托克斯位移相应于伴随电子跃迁产生很多声子。根据以上分析，吸收光谱及发射光谱的谱带都将变宽。稀土离子和点阵的相互作用弱，发光的谱带窄，这一位移很小，无法测出；Mn²⁺和点阵相互作用较强，它的发光带变宽，位移也大；F心的谱带更宽，这一位移可大到1eV。

位形坐标曲线是一种统一地考虑杂质和环境的相互作用，并做出一些简化近似所得到的结果。先前用它定性地解释一些现象，近期才开始分析数量关系。过去只观察到正常的发光，它都是从激发态的极小位置发生电子跃迁的，所以有条件地（即仅就正常发光而论）定义激发态的极小值及基态的极小值之间的能量差<E_e>为电子能量，而把跃迁达到的能级多于<E_e>的部分归之为振动能。现在关于过热发光的实验证明，处于激发态的电子可以从高过<E_e>的电子态发生跃迁（图2）。从图2 还可看到，尽管Mn²⁺可以有几个吸收带，但发光却只有一个谱带。这说明被激发到较高激发态的电子都必须先弛豫到最低激发态，然后才跃迁到基态。而在相邻的两个激发态之间的跃迁是无辐射跃迁。能级间的能量差越大，无辐射跃迁的几率越小。无辐射跃迁的几率 p和能级间的距离ΔE及声子能量媡ω的关系可表示为

。

在过渡元素中，掺杂离子和环境离子的相互作用较强，不同激发态的位形坐标曲线有交点（图3）。如果在吸收过程中电子达到曲线交点附近的能级，或者由于温度升高，达到这个交叉点，都可引起无辐射跃迁。这个现象称为发光猝灭。

在固体中由于存在大量缺陷及其他杂质，常能形成复杂的发光中心，如F心是碱金属卤化物中阴离子空位上俘获了一个电子所形成的。也可以分子形式掺杂，形成分子中心。这类研究要利用分子轨道理论。

实用上常选用绝缘体或半绝缘体（作为基质）及合适的中心，形成分立中心的发光。

复合发光

这类发光多见于半导体，它受到激发后，掺杂离子或基质离子都可能被电离。例如，在ZnS中禁带宽度是3.83eV，以波长短于325nm的光照射它，会发生电子从价带至导带的跃迁：

。

这一变化是发生在一个离子的瞬态过程。进入导带的电子及价带空穴都不局限于任何单个离子，而属于整个半导体。电子和空穴重新复合时，发出光来。

复合发光取决于能带结构。掺杂半导体中发光又与杂质引进的能级位置有关。从对电学性质的影响上区分，有三类杂质：施主、受主和等电子杂质。当发光体被激发后，施主可以俘获一个电子，受主可以俘获一个空穴，等电子杂质可以明显地提高发光效率。

复合发光的主要特点是导带电子和价带空穴参与发光。有各种复合过程（图4）。这些电子跃迁中，既要求能量守恒，又要求动量守恒。在直接带隙材料内，导带极小及价带极大都位于波矢值k为0处，带间的跃迁是竖直的。而在间接带材料中，导带极小及价带极大不在同一k值处，带间跃迁需要有声子参与，所以跃迁几率比前者小（图5）。

绝大部分的发光是通过杂质中心进行的。这些中心受到晶体场的影响，会发生能级的劈裂及位移。而且在中心电离前后，能级的位置也有变化，这都在发光光谱中得到反映。

利用顺磁共振谱（见磁共振）随着杂质中心的电离而发生的变化，可以了解杂质中心的来源及性质。通过杂质中心的复合发光有三类：施主俘获的电子同价带内空穴的复合，受主俘获的空穴和导带内电子的复合及施主的电子同受主的空穴的复合（图4）。

半导体的发光常包括复合发光和分立中心的发光。例如，当Mn²⁺或三价稀土离子在ZnS中形成杂质中心时，表现出分立中心的特征。半导体发光的另一个重要特点是可在外电场直接作用下发光，称为电致发光。

电子激发态的运动──能量传递

除去上述分立中心的激发及半导体中基质或杂质中心的电离等激发态外，常见的电子激发态还有激子。这是导带中的电子及价带中的空穴在库仑引力下结合在一起的一种状态。它的能量略低于禁带宽度。这三类激发都可在固体中运动。这些运动在很大程度上影响发光的光谱及发光的效率。

分立中心之间的能量传递，常见的有两种表现：

（1）掺入两种杂质时，对应于一种杂质的发光减弱了（直至消失）而对应于另一种杂质的发光得到增强。

（2）一种杂质的发光并非来源于它的激发光谱范围内的光激发，而来源于另一种杂质的激发或吸收光谱范围内的光激发。前者称激活中心，后者称敏化中心。能量传递在发光弛豫速率方面的表现是敏化中心的发光余辉变短，因为这时增多了一条能量弛豫的途径。能量传递的主要方式有以下几种：

寻常的再吸收

（1）共振无辐射传递。它来源于两个中心之间的库仑作用，要求敏化中心及激活中心的电子跃迁有相当的能量差。但并不要求敏化中心的跃迁伴有发光，也不要求与这一跃迁相对应的激活中心的吸收很强。只要敏化中心的吸收强，激活中心的发光好，就可获得有效的能量传递。传递几率与中心的性质和中心之间的相对距离有关。如果是偶极子到偶极子的传递，其几率与离子间的作用距离r的六次方成反比;如果是偶极子与四极子的传递，则传递几率与r的八次方成反比。前者的有效距离约达30┱，后者的则更短，约10～12┱。

（2）非共振无辐射传递。当两个中心的电子跃迁能量不相等时，需要借助于声子，以达到能量平衡。这是一种有声子协助的过程，必须考虑敏化及激活中心与环境离子的相互作用。一般说，它的传递几率不如共振传递的几率大。

借助于载流子的传递

在半导体中，载流子的漂移及其被杂质中心的俘获，是将激发态从一个中心传递到另一中心的独特的途径。

借助于激子的传递

激子可以在晶体中运动也可将激发能量带走，传递给其他中心。

有机分子晶体的发光

在范德瓦耳斯力的作用下结合在一起的晶体中，其分子间的相互作用很弱。任何含有非局域π电子的分子都有一定的发光能力。π键包含两个电子，自旋相反，所以基态都是单态。激发态则有单态，也有三重态。按照量子力学的要求，二者之间的跃迁是禁戒的。单态的能级总是高于相应的三重态的能级。处于任一单态的电子都可产生发光，但由于从高激发态到低激发态有内部转换（无辐射跃迁），发光一般是从最低激发态到基态的跃迁。π 电子的发光跃迁示意如图6，从S₁到S_o的发光跃迁称为荧光。从T₁到S_o的发光跃迁称为磷光。处于 T₁态的分子在热骚动下也可回到S₁态，从S₁又返回到S_o的发光称为延迟发光。在单态及三重态之间仍然有一定的无辐射能量传递过程，称为交叉弛豫。交叉弛豫的几率都随两个能级之间能隙的增大而减少。

有机分子晶体的发光光谱和孤立分子的发光光谱相比较，有两个特点：

（1）出现红移，②出现达维多夫劈裂。所以，谱线更为丰富。有机分子晶体中发光的猝灭问题在早期的理论中认为是由于S_o及S₁的位形坐标曲线的交叉所引起的。后来认为这并不是必要的。重要的是两个能态S_o及S₁在同一能量水平上有振动波函数的重叠；振动波函数的重叠可用它们乘积的积分表示，称为夫兰克-康登因子。

有机分子间的能量传递是很有效的。在晶体中分子的浓度极高，传递速度更快。单态之间的能量传递进行得很快，被称为单态激子传递。三重态也是这样，也可称为三重态激子传递。三重态激子相互碰撞时也可发生向单态的跃迁

，

这也是产生延迟荧光的过程。有机分子晶体的发光广泛用于核探测技术。

发光的技术应用

主要有四个方面。

照明技术及特殊需要的光源

如日光灯、高压汞灯、黑光灯、发光二极管等。在光通信技术中可调制的光源可以充当信息源，一般光源也可通过对其光束的调制充当信息载体。

显示显像技术

如数字符号显示、矩阵及模拟显示；又如电视屏、微光夜视、红外变像、X射线转换屏等。

激光工作物质

包括利用发光材料产生激光以及激光光频变换等。

探测技术

利用发光的主要特征参量，如光谱、衰减、偏振等，探测辐照强度、生物组织、分析化学组成及分子物理过程等。

参考书目

1. M.D. Lumb， Luminescence Spectroscopy， AcademicPress， London， New York， San Francisco， 1978.
2. W. M. Yen and P. M.Selzer， Lαser Spectroscopy of Solids， Springer-Verlag， Berlin， Heidelberg， New York，1981.
3. 中国科学院吉林物理研究所、中国科学技术大学，《固体发光》编写组编：《固体发光》，中国科学技术大学出版，合肥，1976。