[拼音]：relixue
[外文]：thermodynamics
热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它提示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。它是总结了物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此，它是一种唯象的宏观理论。它具有高度的可靠性和普遍性。
基本定律热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数──内能，（包括分子的动能、势能和分子的内禀能量）。当系统由状态Ⅰ经某一过程到达状态Ⅱ时， 内能U 的改变应满足以下关系：
UⅡ-UI=Q+A，
式中Q为在状态改变过程中系统吸收的热量，A为此过程中外界对系统所做的功。当系统经过一循环过程又回到原来的状态I时：
Q=-A，
即在一循环过程中系统吸收的热量等于系统对外界作的功。所以热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。
热学中一个重要的基本现象是趋向平衡态，这是一个不可逆过程。例如使温度T1>T2的两个物体接触，最后到达平衡态，两物体便有相同的温度T。但其逆过程，即具有相同温度T的两个物体，不会在没有某种附加条件下，又回到T1>T2的原来状态。焦耳气体自由膨胀实验就是一例。上述逆过程虽然并不违反热力学第一定律，但却不会自然发生。这说明不可逆过程的初态和终态间存在着某种物理性质上的差异。 终态比初态具有某种优势1854年R.克劳修斯 引进一个函数来描述这两个状态的差别。1865年他给此函数定名为熵。1850年他在总结了这类现象后就曾指出：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这就是热力学第二定律的克氏表述。几乎同时，开尔文以不同的方式表述了热力学第二定律的内容。第二定律有多种表述，如“第二类永动机不可能制成”也是一种表述。它之所以有多种表述是因为各种不可逆过程都是相互关联的，总可以从一个过程的不可逆性推断出另一过程的不可逆性，从而说明不同表述是彼此等价的。这些不同表述的共同实质是热现象宏观过程的不可逆性。其数学表述为
式中dS表示微过程中系统熵的增量， δQ表示该过程中系统吸收的热量，T是系统的绝对温度。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。对绝热过程有
这个结果说明，在封闭系统中，热现象宏观过程总是向着熵增加的方向进行，当熵到达最大值时，系统到达平衡态。第二定律的数学表述是对过程方向性的简明表述。
1912年W.能斯脱提出一个关于低温现象的定律：用任何方法都不能使系统到达绝对零度。此定律称为热力学第三定律。
此外，有时把以下的经验事实称为热力学第零定律：无论多少物体互相接触都能达到平衡，而且如A物体同时与B、C两个物体处于平衡态，那么B、C二物体接触时也一定处于平衡态而不发生新的变化。据此，C.卡拉西奥多里证明：对于均匀系的平衡态，必有一状态函数──温度存在，与此系统处于热平衡的任何其他均匀系统，都有各自的温度，这些温度的数值相等。所以，温度是判定一系统是否同其他系统处于互为热平衡的标志。
状态函数热力学的这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起来的，同时引进了三个基本状态函数:温度T、内能U、熵S，构成了一个完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，引进了一些辅助的状态函数，如焓H、亥姆霍兹函数(自由能F)、吉布斯函数G等。这会带来运算上的方便并增加对热力学状态某些特性的了解。表给出了一些状态函数的定义。表中p为系统的压力，V为系统的体积。
基本方法
从热力学的基本定律出发，应用这些状态函数，经过数学推演得到系统平衡态各种特性的相互联系，是热力学方法的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的优点，但它不能对某种特殊物质的具体性质作出推论。例如讨论理想气体时，需要给出理想气体的状态方程；讨论电磁物质时，需要补充电磁物质的极化强度和场强的关系等。这样才能从热力学的一般关系中，得出某种特定物质的具体知识。
非平衡态热力学平衡态热力学的理论已很完善，并有广泛的应用。但在自然界中，处于非平衡态的热力学系统（物理的、化学的、生物的）和不可逆的热力学过程是大量存在的。因此，这方面的研究工作十分重要，并已取得一些重要的进展。目前，研究非平衡态热力学的一种理论是在一定条件下，把非平衡态看成是数目众多的局域平衡态的组合，借助原有的平衡态的概念描述非平衡态的热力学系统。并且根据“流”和“力”的函数关系，将非平衡态热力学划分为近平衡区（线性区）和远离平衡区（非线性区）热力学。在线性区中，处于恒定条件的非平衡态是稳定的。在非线性区中，有可能实现从稳定到不稳定的突变，系统出现有序结构或其他复杂的图像。这种理论称为广义热力学，另一种研究非平衡态热力学的理论是理性热力学。它是以热力学第二定律为前提，从一些公理出发，在连续媒质力学中加进热力学概念而建立起来的理论。它对某些具体问题加以论证，在特殊的弹性物质的应用中取得了一定成果。非平衡态热力学领域提供了对不可逆过程宏观描述的一般纲要。对非平衡态热力学或者说对不可逆过程热力学的研究，涉及广泛存在于自然界中的重要现象，是正在探讨的一个领域。如平衡态的热力学和统计力学的关系一样，从微观运动的角度研究非平衡态现象的理论是非平衡态统计力学。
- 参考书目