正则系综

组成系综的系统是由N个粒子组成的,同温度为T的很大的热源相接触并达到热平衡。也可以这样设想:取大数M个体积为V、粒子数为N 的相同的系统构成系综,其中任意一个系统均可作为被研究的系统,其余M-1个系统起着恒温槽的作用,系统间有能量交换,并共同处于热平衡。正则系综的分布公式为

(1)

(2)

式(1)给出具有确定粒子数N、体积V和温度T的系统处在微观态j上的几率。Z称为配分函数或态和函数,可表示为 是对系统的所有微观状态求和,称为玻耳兹曼因子。可见,系统处在微观状态j的几率只同该状态的能量E j有关。式(2)中的E r(r=1,2,…)表示系统的各个能级,Ω r是能级E r的简并度,ρ r则为系统处于能级E r上的几率。配分函数Z可写成这里是对系统的所有能级求和。

可以从微正则系综(见统计物理学)出发,把系统和与之接触的热源合在一起构成具有确定能量的大孤立系统,进而求得式(1)和(2)。也可以独立地证明正则分布公式(1)和(2)。这种系综首先由美国物理学家J.W.吉布斯提出,又称为吉布斯系综。

当系统的状态连续变化时,即在经典情形下,正则分布的表达式为

配分函数写为

式中f=N s是系统的自由度,s为粒子的自由度,E(pq)是系统的能量。正则系综的某个物理量A的平均值为

在量子统计中,用密度矩阵(见统计物理学)表示系综的分布,正则分布的密度矩阵为

其中配分函数表示为代表系统的哈密顿算符,tr表示矩阵对角元的和。Z不是算符,而是普通的函数。物理量A的平均值应为

正则系综中,系统在某时刻的能量值与其平均值一般是有偏差的,这可用相对涨落

来量度,其中CV是系统的定容热容。能量的相对涨落与系统的粒子数成反比。由于宏观系统的N很大,这种涨落完全可以忽略。