[拼音]：linwan
[外文]：phosphorane
具有五配位磷的有机化合物，稳定的磷烷多为氟原子的衍生物或环状磷酸酯：
五配位磷化合物属sp3d杂化（见杂化轨道），多数具有三角双锥结构，有些则具有四方锥结构。
三角双锥结构里，有三个等同平伏键和两个垂直于此键的直立键 (见直立键和平伏键)。平伏键由3s、3px、3py杂化形成，而直立键则由3pz、3dz2杂化而成。这两种键相互交错制约，形成sp3d杂化。直立键与平伏键之间呈90°角，直立键比平伏键长，能量也高，电负性大的基团优先占领直立键，称为亲顶性。在四方锥结构里，有一个轴键和四个底键，由于各价键之间键角较小，价键间排斥力较大，故四方锥结构的稳定性稍差。
磷烷具有假旋转特性，X 射线光电子能谱研究证明，在PF5分子中有两种P—F键，其比为3:2，说明具有三角双锥构型。但在低温19F核磁共振谱中，只观察到一种状态的氟。为解释这种实验事实，S.贝里提出假旋转机理，他认为磷烷中的直立键和平伏键处在可逆平衡状态中，PF5中5个氟原子迅速连续地更换位置，达到平衡，使19F核磁共振谱中显示的为 5个P—F键的平均值。这类假旋转现象在环状磷烷中也普遍存在。