高分子链序列结构

指结构单元或单体单元在高分子链中的键接序列。

均聚物的立构构型序列

以均聚物聚丙烯为例:

公式 符号

其主链的*C原子是不对称的。聚丙烯的分子链完全处于反式构象(R代表CH3),假定R或H在纸平面之上者(以黑线表示)为D构型,则R或H在纸平面之下者(以虚线表示)为L构型。当相邻两个结构单元均为L或D构型时,称为m(meso,内消旋)键接,简写成m;当L和D构型相邻时,称为r(racemic,外消旋)键接,简写成r。聚丙烯分子链全部是mmmm…连接者称全同立构,全部以rrrr…连接者称间同立构,而m和r在分子链上无规连接者称无规立构。实际上聚丙烯不可能是百分之百全同或间同,总有少量立构缺陷,在所谓的无规立构聚丙烯链中,m和r的分布也是不完全服从于伯努利的无规分布的。

图1

图

是无规聚丙烯的13C-NMR(核磁共振谱)CH3部分的谱图,至少可以观察到有10个峰,它们分别对应于10种五单元组,各峰的面积相当于相对含量,由此可以定量地观察到m和r在分子链上的排列,以及推算出m和r的含量、平均长度以及交接点的数目等有关序列分布的参数。此外,聚丙烯结构单元的正常连接方式是头尾相连,如:

公式 符号

也可能含有少量尾尾或头头相连等反常结构,如:

公式 符号

序列结构与高分子的性能密切相关,高全同立构聚丙烯能结晶,具有优良的力学性能,是重要的塑料和纤维材料,无规立构聚丙烯不能结晶,室温下是蜡状半固体物。

双烯类聚合物的序列结构

丁二烯为例,单体单元可以用三种方式进行键接,即顺式和反式-1,4键接以及1,2键接。改变聚合条件可以得到不同序列结构的聚丁二烯。图2是一个高顺-1,4-聚丁二烯试样的13C-NMR谱图,各峰的归属已表示在图上。可以看出除了大量顺式结构外,尚含有少量反式-1,4键接(共振吸收重合在d峰)和1,2键接结构,后者孤立地连接于顺式-1,4键接的结构之间。

图 图 共聚物的序列结构

二元共聚物的序列是指A、B两种结构单元在高分子链中的排列。根据共聚理论和数学模型,可以推导出A、B单元在分子链的序列分布,A和B的含量,平均单元数目以及交接点数目。NMR谱常用来判断这些推导出来的数据的可靠性。由图3中a、b、c三个区域的面积可以得到AA、AB和 BA以及BB两单元组浓度,a1、a2、a3和b1、b2、b3、b4各峰相当于各种四单元组浓度,由此可以验证共聚理论。如果A和B单元含有不对称碳原子,则还有类似均聚物的立构构型问题。