价键结构式

[拼音]：jiajian jiegoushi

[外文]：valence-bond structural formulas

用来描述分子中共价键形象的图示，表示方法为在组成分子的一对原子之间画一短线表示一个电子对键。例如甲烷分子的结构式写成左式Ⅰ。式Ⅱ表示CH₄分子不是平面的，这样的结构式适合于描写定域键。当分子中离域化比较显著时，这种描述就遇到了困难，典型例子就是苯分子。

苯的化学组成很简单，为C₆H₆，但是长期以来，化学家一直写不出一个适当的、完美的价键结构式来描述它。即使按照F.A.凯库勒的想法，苯分子中双键来回振荡于两个凯库勒结构之间（见），也不能解释为什么苯不与不饱和试剂发生加成作用。直到量子力学出现，苯分子结构才得到解决。

苯分子有六个碳-碳σ定域键和六个碳-氢σ键。把它们视做固定的实，每个碳原子有一个 2p_z轨道（称π 轨道），这种只处理 π电子的方法称 π电子模型。每一对相邻碳原子生成一个（π 电子）定域键，存在两种成键方式（图b）。这两种结构就是通常所谓的凯库勒结构（图bⅠ和Ⅱ）。两种结构的价键波函数可以写成：

ψ_I＝(1，2)(3，4)(5，6)

ψ_Ⅱ＝(2，3)(4，5)(6，1)

这里（1，2）＝［2p_z1(1)2p_z2(2)+2p_z2(1)2p_z1(2)］，其余类似。 如果键 C₁-C₂、C₃-C₄、C₅-C₆比C₂-C₃、C₄-C₅、C₆-C₁的键长短些，则结构（Ⅰ）比结构（Ⅱ）稳定(见)。但是实验上已知苯中碳-碳键长都相等（1.397埃）， 所以上述两种结构的电子能量相等，称两种结构为“等价结构”。两种结构的共振杂化体的归一化波函数是：

ψ＝N(ψ_I+ψ_Ⅱ)

由此算出的能量比按照任何一个凯库勒结构所算出的能量都低，共振能等于共振杂化体与一个凯库勒结构能量之差。用Q和J分别表示苯分子中一对相邻碳原子的库仑积分和交换积分，则两种凯库勒结构的π电子能量可写成：

E_I＝E_Ⅱ＝6Q+1.5J

函数N(ψ_I+ψ_Ⅱ)的π电子能量为：

E_I+Ⅱ＝6Q+2.4J

共振能E_r为：

E_r＝ΔE＝E_I+Ⅱ-E_I＝0.9J

如果分子波函数中再包括三个杜瓦结构的贡献：

计算的π电子能量为：

E＝6Q+2.6J

共振能为：E_r＝1.1J即杜瓦结构贡献较小。

通常忽略杜瓦结构，用贡献较大的两种凯库勒结构式中间加一双头箭号凮表示，即将苯分子的真实结构写成下式：

通常的价键结构式只有在下述条件下才有意义，即它所表示的共振结构贡献最大，其他共振结构贡献可以忽略，例如二氧化碳分子的结构式可写成O＝C＝O。