铅室法

硝化法制硫酸的一种方法,硫酸工业发展史上最古老的工业生产方法,因以铅制的方形空室为主要设备而得名(图1)。铅室法曾作为硫酸的唯一制造法盛行于世,历时100多年。20世纪起,逐渐被塔式法和接触法(见硫酸)取代。

图1  铅室法装置

铅室法的基本原理与塔式法相同,实质上是利用高级氮氧化物(主要是三氧化二氮)使二氧化硫氧化并生成硫酸:

SO2+N2O3+H2O─→H2SO4+2NO

生成的一氧化氮又迅速氧化成高级氮氧化物:

2NO+O2─→2NO2

NO+NO2─→N2O3

因此,在理论上,氮氧化物仅起着传递氧的作用,本身并无消耗。

英国人J.罗巴克于1746年创建了世界上第一个铅室法制造硫酸的工厂。至19世纪50年代,铅室法生产工艺才臻于完善。

典型的铅室法的生产流程(图2),

图2

是使300~500℃的含二氧化硫气体(见硫酸原料气)进入充有填料的脱硝塔,与淋洒的含硝硫酸逆流接触。由于酸温升高,含硝硫酸中的氮氧化物得以充分脱除。塔顶引出的含二氧化硫、氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体,依次通过若干个铅室。在铅室中,二氧化硫充分氧化而成硫酸。最终通过两座串联的填料式吸硝塔,塔内淋洒经过冷却的脱硝硫酸,以吸收氮氧化物,所得的含硝硫酸送往脱硝塔。

由于部分氮氧化物会随废气和产品带出,需不断补充。早期是将硝石加入焚硫炉内使受热分解,取得二氧化硫和氮氧化物的混合气体。后来,都是将氨氧化成氮的氧化物,再将后者引入第一个铅室,或将硝酸直接补加在含硝硫酸中,用以淋洒脱硝塔。

潮湿的二氧化硫、氮氧化物的混合气体和浓度在70%以下的稀硫酸具有很强的腐蚀性,设备需用铅制。在铅室中,二氧化硫的氧化与成酸反应大部分是在气相中进行,因而不可避免地会形成大量的硫酸雾。这种气溶胶状态的细微颗粒需经较长进间才能凝聚成液滴,坠落至铅室底部。为此必须拥有很大的反应空间,才能保持较高的生产效率。再者,生产过程中释放的大量反应热也须经铅室表面及时散去。因此,铅室法工厂往往采用多个串联的铅室,耗铅量大,这是历史上人们力求革新铅室法的主要原因。

大部分硫酸从铅室制得(浓度为 65%H2SO4)。适量的铅室产品可注入脱硝塔,因多余的水分被蒸发以及塔内也进行部分成酸反应,从而可由脱硝塔取得浓度达76%H2SO4产品。铅室法的硫酸浓度低而且往往含有很多杂质,用途受到限制,这也是铅室法被淘汰的重要因素(见硫酸工业发展史)。