早在公元前后，班图人就在刚果河下游聚居，逐渐发展成为中南部非洲的主要势力，征服并排挤科伊桑人和俾格米人。13世纪末至14世纪初，下游地区出现刚果王国，控制了河口地区，刚果河因此得名。
1482年葡萄牙人迪亚哥·加奥首次到达刚果河入海口。在葡萄牙传教士的努力下，刚果王国接受了天主教，定都于圣萨尔瓦多，逐渐成为葡萄牙的保护国。18世纪后，刚果王国崩溃。
同一时期，在刚果河流域，还存在许多小国，其中较为著名的有隆达帝国、卢巴王国、库巴王国等。在西方势力的影响下，至18世纪，这些国家均已崩溃。
探险时代
自从1482年葡萄牙航海家康(Diogo Cao)发现刚果河口以来，欧洲探险家们对刚果河起源问题颇费踌躇。其实相当肯定的是，在威尔斯探险家史坦利於1877年到达之前，17世纪的某些嘉布遣会传教士就已到达过马莱博湖岸。1816年，英国的一支探险队沿着刚果河最远上达基桑加尼。
美国记者、英国人亨利·斯坦利是第一个沿河走完全程的西方人，他在比利时国王利奥波德二世的资助下，于1879年到1884年对刚果河全流域进行考察，发现卢阿拉巴河并不是尼罗河的源头。斯坦利并且以“国际非洲协会”的名义，同许多当地酋长签署了保护协议，最终使得大部分刚果河流域成为利奥波德的私人采邑。甚至在1858年英国探险家柏顿和斯皮克发现坦干伊喀湖，苏格兰探险家李文斯顿於1867年发现卢阿拉巴河和1868年发现班韦乌卢(Bangweulu)湖之后，关於河的走向仍然未能确定。一直到1890年左右，对乌班吉河上游走向的探测才告完成，地图上最后的空白处才被填上。
殖民时代
随着斯坦利的探险，刚果河流域被法国、德国、比利时和葡萄牙瓜划分，直到民族独立。
