制药废水的特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr和BOD5浓度高且波动性大，NH3-N 浓度高，色度大，毒性大，固体悬浮物SS浓度高等。目前，对此类废水的处理常采用物化法、化学法、生化法以及其它组合工艺等，但都很难达到满意的处理效果。与传统除污工艺相比，光催化技术具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、催化剂可重复使用等优点。在众多报道过的光催化剂中，半导体TiO2由于具有活性高、稳定性好、无二次污染等优点，被广泛应用于环境保护领域。TiO2禁带宽度大（3．2eV），只能利用太阳光中的紫外线部分（仅占太阳光能的3% ～ 4％），而且光生电子-空穴容易复合，这些因素降低了TiO2的光催化效率。研究者分别用金属、非金属及半导体对TiO2进行改性掺杂以提高其光催化效率，其中，稀土元素具有不完全的4f轨道和空的5d 轨道，易产生多电子组态，稀土元素掺杂可在TiO2半导体中形成浅势捕获阱，有效地降低光生载流子的复合率，提高了光催化效率，目前报道过的稀土元素掺杂改性多用于粉体TiO2，而且常采用溶胶-凝胶法、水热合成法掺杂，粉体的优点在于分散均匀，能够和污染物充分接触，缺点是粉体容易团聚，带来二次分离的难题。通过阳极氧化法，在生成TiO2纳米管的同时原位掺杂稀土元素的报道较少，采用阳极氧化法在金属钛片表面生成均匀的TiO2纳米管，制备方法简单。本文通过阳极氧化法制备了高活性的钆原位掺杂板式TiO2纳米管光催化剂，考察了钆掺杂量、光照条件等因素对光催化效果的影响，并对钆掺杂TiO2光催化降解制药废水的动力学特征进行了分析。
1 试验部分
1．1 催化剂的制备
分别用600＃、800＃、1000＃、2000＃砂纸逐级打磨工业钛板（99．5％）直至表面光滑，无明显划痕，用去离子水清洗表面，去除小颗粒等杂质，晾干。在超声波清洗机中用丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别清洗5 min 经上述处理后的钛板。
以质量分数为0．5％的氢氟酸作为电解液，准确称取一定量的六水合硝酸钆加入电解液中，配成不同浓度的含钆溶液。以钢板为阴极，制备好的钛板为阳极，在室温、20 V 电压下，恒电位阳极氧化30 min 后，取出样品立即用大量去离子水冲洗，干燥后放入马弗炉中，在450 ℃条件下恒温热处理2 h。在上述热处理过程中，TiO2即由无定型转变为锐钛矿型，由此得到给定钆掺杂量的TiO2纳米管阵列。
1．2 光催化试验
称取20 mg 黄连素加入到1 000 mL 的烧杯中，加入1 000 mL 去离子水，搅拌均匀，配置成质量浓度为20 mg/L 黄连素溶液。取上述溶液200 mL置于石英器皿中进行光催化降解模拟制药废水试验。以CHF-XM-500W 短弧氙灯（λ＝320～700nm）的模拟太阳光作为光源。通过向电解液中掺杂不同浓度的硝酸钆，制备出一系列的钆掺杂TiO2纳米管阵列材料，并将其作为光催化剂（钆掺杂浓度以溶液中硝酸钆的质量浓度计），光源透过石英壁，直射钛板表面，光催化过程中伴随曝气。每隔10 min 取适量溶液，采用紫外-可见分光光度计测其吸光度（将20 mg/L 黄连素溶液进行全波长扫描，得知在345 nm 波长处出现最大吸收峰），因此，在345 nm 处测定不同时间黄连素溶液的吸光度，根据朗伯-比尔定律，物质的吸光度和物质的浓度成线性关系，试验通过吸光度的变化来表示溶液浓度的变化。黄连素溶液的降解率用下列公式计算：
η = （A0 - A）/A0 × 100％（1）
式中：A0——初始黄连素溶液的吸光度；
A——某时刻黄连素溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2．1 产物的表征
采用阳极氧化法制得钆掺杂TiO2纳米管阵列。经过热处理后，掺杂的钆元素以取代的方式进入TiO2晶格，电镜照片如图1 所示。形成的纳米管长度为几百nm 到几μm 之间，管径为20～200 nm，由于掺杂量和分散的关系，在TiO2纳米管表面观察不到钆颗粒。从照片上可看出，形成了结构规整、排列整齐的纳米管阵列。
2．2 不同钆掺杂浓度的影响
掺杂了不同钆浓度的TiO2纳米管阵列光催化降解废水的降解率如图2 所示（试验条件为：废水的初始质量浓度为20 mg/L，pH 值为7 左右，煅烧温度为450 ℃，模拟太阳光）。光照300 min 后，纯TiO2纳米管对废水的降解率不到15％，钆掺杂浓度（以硝酸钆的浓度计，下同）为0．005 mol/L 的催化剂的降解率为23．81％，钆掺杂浓度为0．007mol/L 的催化剂的降解率为72．78％，钆掺杂浓度为0．0075 mol/L 的催化剂的降解率为85．01％，钆掺杂浓度为0．0085、0．01、0．02 mol/L 的催化剂的降解率分别为75．64％、48．72％、41．39％。结果表明，掺杂钆的纳米TiO2催化剂对废水的降解率远高于纯纳米TiO2催化剂，而且催化剂对废水的降解率开始随着钆掺杂浓度升高而升高，随后又随着钆掺杂浓度的升高而降低，钆的最佳掺杂浓度为0．007 5 mol/L。
造成这种现象的原因可能是钆可作为光生电子的捕获势阱，促进光生载流子的有效分离，提高量子化效率；而且钆掺杂将引起电荷不平衡，可以在催化剂表面吸附更多的OH-，生成更多的活性·OH，从而使TiO2的催化活性得到有效提高。当钆掺杂量超过饱和值时，钆反而会成为光生电子-空穴的复合中心，使催化剂活性有所下降。
2．3 煅烧温度的影响
用阳极氧化法制备钆掺杂的TiO2纳米管，放入马弗炉中进行热处理。利用程序升温的方式分别升温至350 、400 、450、500 ℃。在相同的试验条件下（钆掺杂浓度为0．007 5 mol/L，废水的初始质量浓度为20 mg/L，pH 值为7 左右，模拟光照）进行光催化试验，结果如图3 所示。
由图3 可看出，随着煅烧温度的升高，催化剂对黄连素溶液的降解率明显升高。到达一定温度后，降解率有下降的趋势，450 ℃时降解效果最好。300 min 后，在煅烧温度为450 ℃下的降解率达到85．01％，在350、400、500 ℃下的降解率分别为59．15％、81．98％、82．35％。
降解效果不同的原因可能是在不同的煅烧温度下，钆的形态及TiO2的结构发生了变化。随热处理温度的升高，TiO2纳米管由无定型态逐步依次转变为锐钛矿型、混合晶型（锐钛矿／金红石）和金红石型，但温度过高会导致纳米管塌陷。
2．4 溶液初始浓度的影响
用最佳掺杂量制得的钆掺杂TiO2纳米管阵列在上述试验条件下（钆掺杂浓度为0．007 5 mol/L，煅烧温度为450 ℃，pH 值为7 左右，模拟光照）光催化降解不同浓度的黄连素溶液，降解效果如图4所示。
由图4 可看出，在研究范围内，随着黄连素溶液浓度的升高，其降解率降低，当黄连素溶液的质量浓度为10 mg/L 时，降解率最高。造成此现象的主要原因可能在于随着溶液初始浓度的升高，溶液颜色加深，阻碍了光线透过溶液到达钛板表面，使得到达催化剂的光照强度降低，从而影响了光催化效果。
2．5 pH 值的影响
溶液的酸碱性会影响催化剂表面的荷电状态，从而影响光催化效果。将溶液的初始pH 值调至2、4、6、8、10。在不同pH 值条件下，钆掺杂TiO2纳米管阵列光催化降解黄连素溶液的效果如图5 所示（试验条件：黄连素溶液的初始质量浓度为20mg/L，钆掺杂浓度为0．007 5 mol/L，煅烧温度为450 ℃，模拟光照）。
由图5 可看出，随着pH 值的升高，光催化降解率逐渐升高，pH 值为10 时，光催化效果最好。造成这种现象的原因可能是在碱性条件下，OH- 可充当空穴的俘获剂（h++OH-→·OH），有利于光催化的进行；同时，碱性条件可能有利于黄连素大分子的分解。具体的原因有待进一步分析。
2．6 光照的影响
不同光照条件下黄连素溶液的降解效果如图6所示（试验条件：煅烧温度为450 ℃，黄连素溶液初始质量浓度为20 mg/L，pH 值为7 左右，钆掺杂浓度为0．007 5 mol/L，反应时间为180 min）。180 min 后发现在模拟太阳光条件下降解效果最好，而在避光和太阳光条件下的降解率很低。在模拟太阳光条件下的降解效率达到85．01％，而在避光及太阳光的条件下，降解效率均不到10％。
光照条件是影响降解率的最主要因素。当以光子能量≥TiO2的带隙能（Eeg）的光波辐射照射TiO2时（λ≤387． 5 nm），处于价带的电子被激发到导带生成空穴（h+），水溶液中的TiO2通过光照产生强氧化性的·OH，通过·OH、h+和·O2- 等将有机物逐步氧化，使降解率显著提高。TiO2的带隙能为3．2eV，低于387．5 nm 的光波均可激发TiO2。模拟太阳光由于光照连续，强度保持不变因而光催化效果较好，真实太阳光的光强随时间变化，因此其光催化效果较差，而避光由于没有能量激发TiO2产生活泼自由基与有机物反应，因此降解效果最差。由上述试验可知，光照是光催化反应的必要条件。
2．7 反应动力学研究
目前对于光催化反应及传质关系的研究主要基于菲克定律和吸附理论。一般而言，有机物的光催化降解反应符合Langmuir-Hinshlwood（L-H）动力学模型。在研究中为了计算方便，常常根据实际情况对L-H 方程进行简化，常见的方程有：
lnC0/Ct＝kt （2）
式中：t——反应时间，s；
C0——有机物的初始质量浓度，mg/L；
Ct—— t 时刻有机物的质量浓度，mg/L；
k——一级反应表观速率常数。
当煅烧温度为450 ℃，黄连素溶液的初始质量浓度为20 mg/L，pH 值为7 左右，钆掺杂浓度为0．007 5 mol/L 时，对掺杂钆的TiO2和纯TiO2的光催化反应进行拟合，结果表明，两者均符合Langmuir-Hinshlwood 动力学模型，经计算可得出掺钆TiO2、纯TiO2降解黄连素溶液的表观速率常数分别为0．008 77、0.000 99 min-1。
2．8 钆掺杂板式TiO2 纳米管的稳定性试验
在黄连素溶液的初始质量浓度均为20 mg/L，钆掺杂TiO2纳米管复合材料的浓度为0．007 5 mol ／L，煅烧温度为450 ℃，反应时间为300 min，pH值为10 的条件下，进行光催化降解稳定性试验，重复试验时每次更换新的黄连素溶液，结果如图7所示。由图7 可知，重复试验进行5 次后，催化剂活性基本保持不变，这说明钆掺杂TiO2纳米管复合材料光催化剂具有一定的工业应用前景。
3 结论
通过阳极氧化法原位制备钆掺杂TiO2纳米管光催化剂，用黄连素废水作为模拟废水进行光催化试验，结果表明该催化剂具有较好的光催化活性和稳定性。在钆掺杂浓度为0．007 5mol/L、煅烧温度为450 ℃、光照时间为300 min、碱性的条件下，初始质量浓度为20 mg/L 的黄连素溶液的降解率可达到97．41％。。
在研究范围内，黄连素溶液的浓度越小，其催化降解效果越好；随着pH 值的升高，黄连素溶液的降解率逐渐升高；煅烧温度为450 ℃时，降解率最高；钆掺杂TiO2纳米管阵列和纯TiO2纳米管的光催化降解反应均符合Langmuir-Hinshlwood 动力学模型，试验重复进行5 次后，催化剂活性基本保持不变。
