近10 年我国有色金属行业发展迅速，但在其冶炼过程中也产生了大量强酸性、高浓度的混合重金属冶金废水，例如含有Zn2+和Cd2+等重金属离子的复合废水。这些重金属一旦进入自然环境，将对人体健康产生极大的危害〔1-2〕。
现阶段处理重金属废水的方法有化学沉淀法〔3〕、生物法〔4〕等。化学沉淀法可去除废水中的大部分重金属，但其对环境的pH 要求较高且产生大量废渣，产生的废渣仍需进一步处理〔5〕。生物法处理重金属废水成本较低，但前期微生物的驯化需花费大量时间〔6〕，且菌种筛选较难。电絮凝将电化学、化学混凝和电气浮3 种技术结合，用其处理重金属废水不仅能完全去除重金属，且具有设备简单，操作简便，运行周期短〔7〕，成本低等优点。而如何运用电絮凝高效并节能地处理重金属废水，很大程度上取决于反应器构造。现阶段电絮凝反应器形式主要有单极反应器、双级反应器、柱形流反应器等。其中，单级并联式是一种能够高效、节能地去除重金属离子的电絮凝反应器的构造方式〔7〕。该反应器将阴阳极板交错排列，使废水以折流方式通过极板，污染物能够与极板充分接触，在较短的电解时间内达到较高的去除率。
作者采用单级并联式电絮凝反应器处理含Zn2+和Cd2+两种重金属离子的冶金废水，考察了pH、电流密度和电解时间3 个因素对处理效果的影响，并比对了电流效率和耗电量，为后续中试工程奠定基础。
1 试验材料与方法
1.1 试验装置
笔者采用的单级并联式电絮凝反应器，阳极为铝板，直径10 cm，厚1 cm，阴极为不锈钢板，直径10 cm，厚4 mm，极板间距为1 cm，共23 层。装置如图1、2 所示。废水从下端进入反应器后折叠流动，经处理后，从上端出水口排出。这种进水方式，可使废水与反应器完全接触，并分布均匀，从而使各个单元都能充分作用。极板与反应器边缘的空隙，可使形成的絮体及时排出。这种构造抗冲击负荷能力较强，较其他形状反应器更能承受波动较大的进水〔7〕。
图1 单极式并联电絮凝反应器设备运行流程
图2 单极式并联电絮凝反应器内部单元构造
1.2 试验用水
废水取自湖南某冶锌厂，水质指标如下：废水呈酸性，pH 为3.08，SO42-质量浓度为1.5～2.0 g/L。废水中含有Zn2+和Cd2+两种重金属离子，其质量浓度分别为318.3、0.93 mg/L，分别为排放标准的320 倍和18.6 倍。
1.3 试验方法
试验用水采用冶炼工艺流程中产生的实际废水。将废水储存在150 L塑料桶内，加氧化钙调节pH 后，由蠕动泵抽入电絮凝装置，处理后从上端出水口流出，用1 L烧杯收集。出水静置10 min 后，用注射器于液面下2～3 cm 处取样，用0.45 μm 微滤膜过滤至15 mL 离心管中，加硝酸至pH<2，采用ICPMS（X Series II，Thermo Fisher，USA）检测两种重金属离子的浓度。
2 结果与讨论
2.1 pH 对处理效果的影响
pH 是电絮凝过程中一个重要影响因素。一方面决定着水中羟基铝化合物的形态，另一方面还会影响阳极表面胶体的形成〔8〕。笔者研究在电解时间为100 s，电流密度为6 mA/cm2 的运行条件下，pH 对电絮凝处理效果的影响，试验结果如表1 所示。
表1 pH 对处理效果的影响
如表1 所示，出水中两种重金属离子的浓度随pH 的升高而降低。这是由于随着pH 的升高，会形成更多的羟铝化合物，通过网捕、卷扫等作用去除更多的重金属离子〔9〕。当pH 为9 时，出水中Zn2+的质量浓度为0.94 mg/L，去除率在99%以上，同时Cd2+为0.043 mg/L，去除率为99.54%，满足GB 25466-2010 排放标准。因此，试验选择pH 为9。
2.2 电解时间对处理效果的影响
电解时间也是影响电絮凝处理效果的关键因素之一。其主要通过Al3+产生的速率来影响电絮凝处理的效率〔10〕，同时电解时间还决定了污染物和羟铝化合物的接触时间，进而影响污染物的处理效果。实验研究了在pH 为9，电流密度为6 mA/cm2 条件下，电解时间对电絮凝去除两种重金属离子效果的影响，结果如表2 所示。
表2 电解时间对处理效果的影响
如表2 所示，出水中两种重金属离子的浓度随电解时间的增长而降低，这是由于随着电解时间的增长，会产生更多的Al3+，同时增长了污染物与羟铝络合物的接触时间，进而去除更多污染物〔9〕。电解时间为100 s 时，两种重金属离子的出水浓度均满足GB 25466-2010 排放标准。电解时间为130 s 时，出水虽满足排放标准，但电解时间长，能耗较大，且易产生钝化问题。因此，综合考虑环境和经济两方面因素，试验选择电解时间为100 s。
2.3 电流密度对处理效果的影响
电流密度是影响电絮凝反应器重金属去除率的重要因素。笔者通过实验研究了在pH 为9，电解时间为100 s 条件下，电流密度对电絮凝去除两种重金属效果的影响，试验结果如表3 所示。
表3 电流密度对处理效果的影响
如表3 所示，两种重金属的出水浓度随电流密度的升高而降低，这是由于随着电流密度的增加，单位面积产生的Al3+增多，进而Al3+的水解产物增多，提供了更多的吸附位点以便去除重金属离子，同时增强了溶液的混合和电极间的传质作用，加快了污染物与溶液的分离〔11-12〕。当电流密度为6 mA/cm2时，可达标排放。电流密度大于6 mA/cm2 时，两种重金属出水浓度更低，但成本升高。综合考虑达标排放要求和经济成本，试验选择电流密度为6 mA/cm2。
2.4 耗电量及电流效率的计算
2.4.1 耗电量的计算
耗电量通常用来衡量处理单元或设备处理废水的经济成本。考察了最优条件下电絮凝运行的耗电情况，计算了相应的耗电量，其计算公式如下〔13〕：
式中：E——单位质量污染物耗电量，kW·h/kg；
U——反应器电压，V；
I——电流，A；
t——电解时间，h；
C0——进水质量浓度，mg/L ；
Ct——t 时刻出水质量浓度，mg/L 。
笔者考察了pH 为9，电解时间为100 s 条件下，去除两种重金属所耗电量随电流密度的变化，结果如图3 所示，Cd2+的耗电量也随电流密度的升高而升高。与C. A. Basha 等〔13〕所采用的柱形反应器相比，笔者研究所采用单级并联式电絮凝反应器大大降低了能耗。
图3 不同电流密度下的耗电情况
2.4.2 电流效率的计算
电流效率通常用来衡量处理单元或设备的电流利用率。笔者考察了pH=9，电流密度为6 mA/cm2 条件下电絮凝设备运行时的电流利用情况，计算了相应的电流效率，其计算公式如下〔14〕：
式中：mAl（R）——实际产铝量，g ；
mAl（T）——理论产铝量，g 。
单位极板面积理论产铝量的计算公式如下〔7〕：
式中：ω——单位极板面积理论产铝量，g/cm2；
J——电流密度，A/cm2；
t——电解时间，s；
MAl——铝的摩尔质量，g/mol；
n——电子转移数；
F——法拉第常数，96 500 C/mol。
mAl（T）=ω×A （4）
式中：A——总极板面积，cm2。
在pH 为9，电流密度为6 mA/cm2 的条件下，电解时间为70 s 时电流效率为60.73%，不足100%。这是由于废水中SO42-的存在抑制了铝的电解〔14〕，随着电解时间的增长，部分SO42-被去除，抑制作用减弱。同样条件下，电解时间100 s 和130 s 对应的电流效率分别为106.17%和115.75%。电流密度大于100%，主要有以下两方面的原因：第一，空气形成的氧化膜瞬间溶解，这是Al3+产生的另一个来源；第二，实际电流密度决定于阳极的氧化和阴极的减少〔15〕。
2.5 最优条件下中试运行效果
以小试研究为基础，定制了中试设备，处理量达24 m3/d，在小试试验选择的最优条件（pH=9，电解时间100 s，电流密度6 mA/cm2）下运行，当Zn2+进水为150 mg/L 左右时，Zn2+出水质量浓度低于0.22 mg/L；Cd2+进水为15 mg/L 左右时，Cd2+出水质量浓度低于0.04 mg/L，达到GB 25466—2010 排放标准要求。。
3 结论
笔者采用单级并联式电絮凝反应器处理含Zn2+和Cd2+的冶炼废水，探讨了pH、电流密度和电解时间对两种重金属离子去除效果的影响，试验结果如下：
（1）满足两种重金属离子同时达标排放的最优条件为：pH= 9，电解时间为100 s，电流密度为6mA/cm2。
（2）该条件下处理单位质量Zn2+和Cd2+耗电量分别为0.022 kW·h/kg 和0.21 kW·h/kg。
（3）由于废水中存在大量硫酸根，抑制了Al3+的产生，电解时间70 s 条件下电流效率为60%，电解时间为100、130 s 时，电流效率分别为106.7% 、115.75%。
（4）在pH= 9，电解时间为100 s，电流密度为6mA/cm2 条件下，运行中试工程，两种重金属离子出水均满足GB 25466—2010 排放标准要求。
