随着水体富营养化的加剧，国家对氮磷污染的治理越来越重视，目前，城市生活污水处理主要采用生物脱氮工艺，生物脱氮可通过反硝化作用将硝态氮转化为氮气排出系统，达到脱氮的目的，该方法虽然可有效提高生物脱氮效率，但会提高运行成本〔1〕。研究采用剩余污泥经乙醇型发酵后液相产物作为反硝化碳源，与甲醇、生活污水作为反硝化碳源进行对比研究，考察了其在反硝化过程中硝态氮、COD等变化规律，并对比分析了不同碳源下，反硝化速率的区别。
1试验材料
1.1反硝化碳源制备
污水厂剩余污泥在5MPa、150℃条件下进行高压热水解处理30min（剩余污泥取自北京市高碑店污水处理厂二沉池），处理后污泥投加到产酸发酵反应器，在有机负荷为10.56kg/（m3•d）、温度为（35±1）℃、pH为4.2～4.6条件下进行乙醇型发酵，最后将发酵后污泥在5000r/min条件下离心10min，取上清液，经测定上清液中COD6634～6876mg/L，VFA为3256～3432mg/L，其中乙酸和乙醇的量占VFA总量的70%以上。
1.2反硝化水质
上清液作为反硝化碳源试验的同时采用甲醇和生活污水作为碳源与之对比。生活污水为中国地质大学校园生活污水，主要水质指标为COD100～250mg/L，NH4+-N22～55mg/L，TN34～69mg/L，TP3～7mg/L。反硝化间歇试验废水中碳源分别为上清液（C1）、甲醇（C2）和生活污水（C3），为保证提高对比试验的说服力，通过投加自来水、硝酸钾、磷酸二氢钾以及供微生物生长所需的微量元素，将3种碳源条件下进水水质控制在表1所示范围内。
1.3反硝化试验方法
反硝化试验装置由六联搅拌机和烧杯组成，搅拌速度控制在70r/min。反硝化污泥取自某城市污水处理厂反硝化池。试验温度为（20±2）℃，烧杯中混合液MLSS在3600～3680mg/L，MLVSS在2700～2790mg/L。搅拌5min后每隔一段时间进行取样分析。为保证试验的准确性，每种碳源条件下均设3组平行试验。
1.4设备及试剂
高压热水解试验在型号为GSH-5、有效容积为5L、最高承压10MPa的高压反应釜内进行；污泥乙醇型发酵试验在有效容积为9.0L、带有搅拌及水浴加热的有机玻璃装置内进行；反硝化试验用六联搅拌机型号为MY3000-6B。试验用甲醇、硝酸钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、氯化铁、硫酸铜均为西陇化工股份有限公司生产的分析纯药剂。
2试验结果与讨论
2.1反硝化过程分析
2.1.1反硝化过程硝态氮变化情况
以C1、C2、C3作为碳源时，反硝化过程中NO3--N浓度变化情况如图1所示。
由图1可见，反硝化过程中NO3--N浓度随着反应的进行均呈阶段性变化，C1、C3作为反硝化碳源时呈三阶段变化，即第一阶段为快速反应期，第二阶段为低速反应期，第三阶段为缓慢反应期，反硝化反应主要发生在第一阶段，C1作为反硝化碳源时快速反应期为30min，NO3--N由56.23mg/L降至39.05mg/L；C3作为反硝化碳源时快速反应期为前10min，但此阶段NO3--N仅由54.85mg/L降至51.40mg/L，反应进行240min后，C1、C3作为反硝化碳源时NO3--N去除率分别为45.6%和17.9%。而以C2作为反硝化碳源时，反应杯中NO3--N变化呈现出两个阶段，即快速反应期和缓慢反应期，快速反应期为前90min，此期间NO3--N由54.21mg/L下降至3.15mg/L；缓慢反应期NO3--N下降速度缓慢，反应240min后降至29.89mg/L。
由图2可见，3种碳源条件下均出现了NO2--N积累的情况，达到最大值后迅速下降直至消失。C1和C3作为碳源时，前20min反应杯中NO2--N质量浓度达到最大值，分别为4.52、5.76mg/L，远大于以C2为碳源时的0.56mg/L。B.H.L.Kelso等〔2,3〕在进行反硝化特性研究时，NO2--N质量浓度也发生了相同的变化趋势，这是由于NO3--N还原酶与NO2--N还原酶对碳源的竞争导致的，因为C1、C2中可直接利用的溶解性基质所占比例远大于C3，这些溶解性基质快速的被反硝化菌所利用，将系统中NO3--N转化为NO2--N，而此时NO2--N还原酶不能及时将生成的NO2--N还原，造成反应初期的NO2--N积累现象，但随着反应的进行，碳源中易利用基质的比例不断降低，NO3--N与NO2--N还原量渐趋平衡，系统NO2--N开始下降。而C3作为碳源时，因其溶解性基质比例低，故反应杯中NO2--N积累的现象不如C1、C2作为碳源时明显。
2.1.2反硝化过程COD变化情况
C1、C2、C3为碳源条件下，反硝化过程中COD变化情况如图3所示。
由图3可见，COD变化趋势与NO3--N变化趋势相似，C1作为反硝化碳源时，前30min反应杯中COD急速下降，之后下降速度减缓，120min后基本不发生变化，这是因为C1中富含易被反硝化菌利用的基质乙醇和乙酸，反应初期降解速度快，之后随着易降解基质含量的减少，不易被降解的碳源开始被利用，造成反应30min后COD变化缓慢，反应120min后可被利用基质消耗殆尽，反应逐渐转向内源呼吸阶段。以C2为碳源条件下快速反应阶段持续至90min，之后反应杯中COD基本没有变化，而C3为碳源时快速反应阶段仅持续10min。还可以看出，整个反应过程中，系统对C1和C2的利用率差别不明显，分别为63.8%和66.2%，而对C3的利用率仅为35.1%。由此可见，C1中富含反硝化菌易利用基质，可以取代C2作为反硝化外加碳源。
2.23种碳源反硝化速率研究
对于任意反硝化系统，可用下式计算其反硝化速率：
0.6表示还原1gNO2--N为1gN2与还原0.6gNO3--N为1gN2所需要的电子供体数相同，〔C（NO3--N）+0.6C（NO2--N）〕为硝态氮质量浓度（mg/L）。式中：Δt——反硝化时间，h；
rD——反硝化率，mg/（L•h）。在反硝化过程中，rD除与环境条件有关外，还与进水中碳源组分有关，现定义进水碳源中溶解性易利用基质为COD(Ss)、颗粒性慢速可利用基质为COD(Xs)、内源呼吸基质为COD(end)，则：
式中：rD1——基于COD（Ss）、COD（Xs）和COD（end）的反硝化速率，mg/（L•h）；
rD2——基于COD（Xs）和COD（end）的反硝化速率，mg/（L•h）；
rD3——基于COD（end）的反硝化速率，mg/（L•h）；
rD，Ss、rD，Xs、rD，end——COD（Ss）、COD（Xs）、COD（end）为基质时的反硝化速率，mg/（L•h）；
反硝化系统的比反硝化速率可用下式表示：
式中：KD——反硝化系统的比反硝化速率，mg/（g•h)；
XV——反应杯中MLVSS质量浓度，mg/L。
2.2.1上清液为碳源的反硝化速率
C1作为碳源时，反应杯中NO3--N浓度和反硝化速率随反应时间的变化情况如图4所示。
由图4可见，C1作为反硝化碳源时，有3条硝态氮的降解曲线，各阶段对应的反应速率如表2所示。
由表2可见，随着反应的进行，反硝化速率和比反硝化速率逐渐降低，且第一阶段的反硝化速率远大于第二、三阶段。从表中还可看出，系统总反硝化速率与第二阶段的反硝化速率接近，说明利用C1作为反硝化碳源时，C1中溶解性易利用基质对反硝化反应的进行起着主要作用，颗粒性慢速可利用基质次之，而内源呼吸产物对反硝化作用影响不大。
2.2.2甲醇为碳源的反硝化速率
C2作为碳源时，反应杯中硝态氮浓度随反应时间的变化情况如图5所示。
由图5可见，C2作为反硝化碳源时，有2条硝态氮的降解曲线，各阶段对应的反应速率如表3所示。
由表3可见，第一阶段的反硝化速率和比反硝化速率远远大于第二阶段，且第一阶段的反硝化速率是总反硝化速率2.42倍，说明C2中溶解性易利用基质决定着系统的反硝化反应进程。
2.2.3C3作为碳源时的反硝化速率
C3作为碳源时，反应杯中硝态氮浓度随反应时间的变化情况如图6所示。
由图6可见，与C1作为碳源时相似，随反应的进行呈现出3条硝态氮降解曲线，各阶段对应的反应速率如表4所示。。
由表4可见，C3作为碳源时第一阶段反硝化速率远小于C1，其反硝化过程所消耗碳源以颗粒性慢速可利用基质和内源呼吸产物为主。在相同反应条件下，通过3种碳源下反硝化速率的对比试验可知，上清液和甲醇作为碳源时，总比反硝化速率无明显区别，分别为2.26、2.23mg/（g•h），是C3作为碳源时的2.86倍。可见，应用上清液代替甲醇作为反硝化系统的外加碳源，同样可使反硝化系统保持高的反硝化速率，且费用较甲醇低。
3结论
（1）在相同的试验条件下，采用上清液和生活污水作为反硝化碳源时，系统反硝化过程中NO3--N的降解过程分为三个阶段，而以甲醇作为碳源时，NO3--N的降解过程为两个阶段。（2）采用上清液和甲醇作为反硝化碳源时，反应初始阶段的NO2--N积累现象明显高于生活污水作为反硝化碳源，但没有对反硝化速率造成影响。（3）在相同的试验条件下，采用上清液代替甲醇作为反硝化系统的外加碳源，可在保持高反硝化速率的同时降低运行成本。
