染料废水具有成分复杂、排放量大、色度高、毒性大、难以生物降解的特点，其中含有的有机污染物对环境造成严重污染。目前采用的染料废水处理方法均难以满足排放标准要求。近年来，很多学者对光催化降解染料废水进行了大量研究〔1〕，表明光催化技术适于治理染料废水 污染。光催化技术可在太阳光照下分解水体和空气中的有机污染物，将其矿化为 CO2和 H2O，可在节约能源的前提下达到治理环境的目的。然而，目前大多数光催化剂只能吸收利用仅占太阳光4%左右的紫外光，而对于占太阳光45%左右的可见光吸收利用率极低〔2〕。此外，光催化过程中光生电子和空穴容易复合，使光催化活性下降。因此，高效可见光响应型催化剂的开发是光催化技术规模化应用的关键〔3-4〕。
Ag3PO4是近年来新兴的一种可见光响应型催化剂，在吸收光波长大于420 nm 时的量子效率达90%，有很强的光氧化和降解有机污染物的能力〔5〕。Ag3PO4目前已成为很有应用前景的新型、高效可见光催化剂。然而，如何进一步提高 Ag3PO4的光催化活性和稳定性是一项极具挑战的任务。已有研究表明，通过两种半导体的复合能促进光生载流子的分离，可提高单一半导体的光催化性能〔6〕，如TiO2/ Ag3PO4〔7〕、SnO2/Ag3PO4〔8〕、ZnO/Ag3PO4〔9〕。
笔者先用配位-沉淀反应制备Ag3PO4，再以Ag3PO4和KBr为前体，采用原位离子交换法制得AgBr沉积于Ag3PO4表面的AgBr/Ag3PO4复合催化剂，并考察不同反应条件对复合催化剂催化降解甲基橙性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
AgNO3、氨水、磷酸氢二钠、溴化钾、甲基橙(MO)均为分析纯，实验用水为去离子水;752型紫外-可见分光光度计，上海第三分析仪器厂。
1.2 材料准备
磷酸银的制备：称取一定量的硝酸银溶于10 mL去离子水中，不断搅拌下逐滴加入质量分数2%的稀氨水，至溶液刚好变澄清时停止滴加。然后逐滴加入0.1 mol/L的磷酸氢二钠溶液，出现黄绿色沉淀，继续搅拌2 h，过滤并反复水洗，于恒温干燥箱中 50 ℃干燥12 h。
复合催化剂的制备： 称取0.209 2 g Ag3PO4，按物质的量比为1∶1、1∶2、2∶1加入KBr，再加入20 mL去离子水并搅拌使其充分混合，继续搅拌1 h，然后抽滤，洗涤，在80 ℃下烘干12 h，即得AgBr/Ag3PO4粉末样品。
模拟染料废水的配制：先配制质量浓度为1 000 mg/L的甲基橙贮备液，按照稀释倍数为500倍、200倍、100倍、67倍、50倍将甲基橙贮备液进行稀释，得到质量浓度依次为2、5、10、15、20 mg/L的甲基橙使用液。
1.3 光降解实验
以甲基橙溶液为模拟降解物，在自制光催化反应装置中进行光催化降解实验。取50 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，加入50 mg催化剂，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。先在黑暗条件下反应 50 min使吸附脱附达到平衡，然后开始光反应，光反应时间1 h。采用光源为500 W氙灯，用滤光片把波长小于420 nm的光滤掉，以保证反应在可见光下进行，光源距离液面约30 cm。反应过程中间隔一定时间取样，离心，取上清液于比色皿中，用紫外可见分光光度计在甲基橙最佳吸收波长下测试其吸光度，并与初始吸光度比较，以此考察催化剂降解性能。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
对Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4样品分别进行XRD分析，所得谱图如图 1所示。
图 1 样品的XRD谱图
由图 1可以看出，二者衍射峰的峰形均比较尖锐，并且半峰宽较窄，说明样品的结晶程度高。Ag3PO4试样中的所有衍射峰均与其立方晶相(标准卡JCPDS 06-0505)保持一致。在Ag3PO4表面沉积AgBr后，复合试样的XRD谱图中增加了AgBr的特征峰(标准卡JCPD S06-0438)，其中26.71°、31.04°、44.36°、52.48°、55.09°、64.55°、73.23°处的特征峰依次为AgBr(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)晶面的衍射峰。原Ag3PO4衍射峰的强度除稍有减弱外，没有其他明显变化，这是因为AgBr与Ag3PO4的结合为简单的表面物理沉积。
2.2 物料配比对样品光催化性能的影响
分别以n(KBr)∶n(Ag3PO4)为1∶1、2∶1、1∶2制备AgBr/Ag3PO4复合光催化剂，并对所得样品进行光催化性能评价，实验结果见图 2。
图 2 不同物料配比下制得样品的光催化活性
由图 2可知，复合催化剂的吸附性能及光催化性能均优于纯Ag3PO4催化剂。当n(KBr)∶n(Ag3PO4)为1∶1时，制得样品的可见光催化效果最好。
2.3 溶液初始质量浓度对降解效果的影响
在催化剂投加量一定的前提下，其对不同初始质量浓度的甲基橙溶液降解情况如图 3所示。
图 3 不同初始质量浓度下甲基橙降解性能
由图 3可知，随着甲基橙溶液初始质量浓度的增加，光催化降解率降低。在甲基橙溶液起始质量浓度分别为5、10、15、20 mg/L时反应30 min对甲基橙的降解率分别为96.56%、82.28%、51.22%、47.11%。这是由于一定量的催化剂提供的活性中心数量是固定的，能吸附降解一定量的底物，增加溶液质量浓度将使其降解率降低。质量浓度过低时甲基橙分子难以被催化剂吸附，不利于光降解，反而会使降解效率降低。在实验范围内以甲基橙起始质量浓度为5 mg/L为最佳。
2.4 催化剂用量对降解效果的影响
固定甲基橙溶液初始质量浓度为5 mg/L，考察催化剂投加量对降解效果的影响，结果如图 4所示。
图 4 不同催化剂用量下甲基橙降解性能
由图 4可知随着催化剂使用量的增加，对甲基橙的降解效率提高。当催化剂投加量分别为25、50、75、100 mg时反应30 min对甲基橙的降解率分别为47.11%、82.23%、94.13%、96.32%，甲基橙降解率的增幅随催化剂用量的增加逐渐减小。在一定范围内催化剂用量越多，提供的活性中心数量越多，可有效吸附更多的光量子和污染物分子，提高光催化活性，对甲基橙溶液的降解效果越好。当催化剂用量达到某一值时，对光的吸收达到饱和，催化活性达到最高点。实验确定催化剂用量为2 g/L。
2.5 光催化剂的稳定性
对复合光催化剂进行了循环降解甲基橙的实验，以评价复合光催化剂的稳定性和再利用能力，实验结果如图 5所示。复合光催化剂重复使用5次对甲基橙的降解率依次为96.01%、83.67%、71.09%、58.98%、51.45%，使用5次后的降解率仍大于Ag3PO4对甲基橙的初始降解率(33.30%)，可见复合光催化剂具有较好的稳定性。
图 5 催化剂的循环使用性能
2.6 光催化机理研究
目前认为光催化反应中的氧化性物种主要为h+、·OH和O2-·。EDTA、无水甲醇、NaHCO3可分别做h+、·OH和O2-·的捕获剂〔10, 11〕。向反应液中分别加入EDTA、无水甲醇、NaHCO3进行光催化实验，以探明该复合光催化剂在光反应过程中的主要作用物种，从而厘清其作用机理。活性物种捕获实验结果如图 6所示。
图 6 不同捕获剂对甲基橙降解效果的影响
由图 6可知，加入EDTA后甲基橙降解率大大降低，1 h降解率仅为8.35%;加入无水甲醇后甲基橙的降解率也有较明显的下降，降解率下降了32.33%;而加入NaHCO3后，对甲基橙的降解率(1 h)为90.82%，与不加捕获剂时相比催化性能没有显著减低。说明在该降解反应中O2-·不是主要活性物种，而h+和·OH为起氧化作用的主要物种。。
3 结论
同一条件下，AgBr/Ag3PO4复合光催化剂对甲基橙的降解性优于Ag3PO4。n(KBr)∶n(Ag3PO4)为1∶1时制得样品的可见光催化效果最好。复合光催化剂对低质量浓度甲基橙的降解性能高于对高浓度甲基橙的降解，实验中以5 mg/L为最佳质量浓度;在一定范围内催化剂用量越多，光催化降解效率越高，催化剂适宜投加量为2 g/L;AgBr/Ag3PO4具有良好的稳定性，可以重复使用;空穴和·OH是AgBr/Ag3PO4光催化反应中的主要氧化性物质。
