1 引言
蓝藻细胞内存在气囊，为藻类提供浮力，使其漂浮于水面，获得更多的生长繁殖机会(胡鸿钧，2011).由于气囊浮力作用，蓝藻不易在水厂中被混凝沉淀工艺去除，给水处理带来了很大难度，增加处理成本(梁恒等，2005).蓝藻细胞内存在大量的有机物和藻毒素等有害物质，一旦藻细胞破裂，有机物和藻毒素将会大量释放到水中，威胁供水安全(刘成等，2006;黎雷等，2008).为了提高蓝藻去除效果，目前水厂中常采用预氧化强化混凝沉淀或气浮工艺(胡澄澄等，2010)，但预氧化剂会使藻细胞壁破裂，藻细胞内有机物、藻毒素、嗅味物质等泄漏到水中(董敏殷，2009).预氧化剂还会与水中有机物反应生成新的有害物质(郭婷婷，2012;方晶云等，2006).
超声波是指频率在20kHz以上的振动波，超声波在水中传播时对水体 质点产生伸张和压缩作用，形成正负压交替作用，导致水体质点汽化成空泡并快速破裂，空化泡破裂时产生冲击波、高温高压、射流等作用.在水处理及水污染控制领域，超声波可用于降解有机物(韩冰和赵保卫，2007)，破坏藻细胞(邵明飞等，2013)、抑制藻类活性和生长，破坏蓝藻气囊、促进藻类沉淀(Liang et al.，2009).目前的研究显示，超声波对蓝藻水处理具有正反两方面的作用，一方面能使蓝藻气囊破裂，失去浮力而下沉(Zhang et al., 2009)，另一方面能破坏藻细胞壁，导致胞内藻毒素和有机物释放到水中，污染水质.考虑到饮用水安全性，目前超声波还不能用于饮用水处理.笔者以为，气囊壁比蓝藻细胞壁薄，两者存在结构强度上的差异，如果能找到一个超声波频率或强度区间，其破坏力介于气囊壁和藻细胞壁之间，就只会使气囊壁破裂而细胞壁不破裂.但目前的研究还很不系统，往往局限于单个频率的静态超声实验(李芸，2011)，缺乏多频率、多强度、多时间的比较，也没有接近工程实际的动态超声波实验研究.因此，本文试图从较大范围的超声波区间去寻找安全的蓝藻超声区间，既取得较好的蓝藻去除效果，又保障供水安全性.
2 材料与方法
2.1 实验装置
(1)静态超声波装置
自制静态超声波装置，包括不锈钢水槽、振动子和电源，水槽长26 cm、宽21 cm、深20 cm，底部外侧固定3行3列共9个超声波振动子，振动子并联至电源，每个振动子功率60 W.装置共4套，频率分别为40、68、80 kHz和120 kHz.电源输出功率可调，共6个档位，实测输出电压和电流，计算出6个档位对应的输出功率分别为80、130、190、210、320 W和410 W.实验时水量2.2 L，折合单位体积水体超声波能量密度为36.4、59.1、86.4、95.5、145.5和186.4 W · L-1.
(2)动态超声波装置
动态超声波装置为不锈钢方管，管内壁顶部和两侧固定有2 cm厚吸声棉，有效过水断面6 cm×6 cm，有效长度65 cm，如图 1所示.两端设进出水管，方管底部外壁固定10个频率为120 kHz振动子，每个振动子功率60 W.电源输出功率可调，分别为90、150、210、240、360 W和460 W，折合单位体积水体超声波能量密度为38.5、64.0、89.7、102.6、153.8和196.6 W · L-1.
图 1 动态超声波实验装置
(3)静态混凝沉淀装置
静态混凝沉淀实验装置为深圳中润水工业公司生产的ZR4-6型六联搅拌机.
(4)超声波强化混凝沉淀过滤含藻水动态实验系统
超声波混凝沉淀过滤蓝藻水处理系统包括原水泵、动态超声波装置、机械搅拌混凝池、斜管沉淀池、提升泵和过滤柱，如图 2所示.混凝池水力停留时间15 min.斜管长度1 m，直径25 mm.过滤柱直径150 mm，石英砂滤料粒径0.8～1.5 mm，滤层厚度1 m.处理系统共设置两套平行系统，一套设有动态超声波装置，而另一套没有.每套设计处理水量位为700 L · h-1，沉淀池表面负荷6 m3 · m-2 · h-1，过滤速度6 m · h-1.
图 2 动态超声波混凝沉淀过滤实验系统
2.2 水样
静态实验水样和蓝藻取自太湖梅梁湾，取样时间为2014年6—9月，优势藻种为铜绿微囊藻，占95%以上.向水样中加入蓝藻配制成一定浓度含藻水样，水样叶绿素a浓度在100 μg · L-1左右，浊度在90NUT左右.动态超声波混凝沉淀过滤水处理实验在扬州市某水厂进行，潜水泵直接从湖泊水源取水，藻种为铜绿微囊藻.为提高原水藻类浓度，从水源取浓藻加入到原水中.
2.3 材料
混凝剂为硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]分析纯，配制成5.0 g · L-1使用液.
2.4 实验方法
2.4.1 静态超声混凝沉淀实验
将配置的太湖含藻水样2.2 L加入超声波水槽中，用某一频率和某一功率的超声波辐射含藻水样一定时间.部分水样缓慢搅拌2 h，用0.45 μm孔径滤膜过滤，测定水中藻毒素，其余水样用于以下混凝沉淀实验.
将超声波辐射处理后的水样1 L加入烧杯中，加入混凝剂为30 mg · L-1 [Al2(SO4)3·18H2O].200 r · min-1搅拌1 min，100 r · min-1搅拌10 min，60 r · min-1搅拌10 min，静置沉淀30 min，虹吸出上层800 mL水混匀测定叶绿素a浓度.
改变超声波功率、频率、时间，重复上述实验.
2.4.2 动态超声静态混凝沉淀实验
将配置的太湖含藻水样倒入原水箱，用潜水泵将含藻水注入动态超声波装置，开启超声波电源，待出水稳定后取出口水样，部分水样缓慢搅拌2 h，用0.45 μm孔径滤膜过滤，测定水中藻毒素.其余水样用于混凝沉淀实验(方法同上)，测定处理水叶绿素a浓度.
选定超声时间10 s，调节超声波功率分别为90、150、210、240、360 W和460 W，重复上述实验.
选定超声波功率150 W，调节进水流量，使水流经过超声波装置的时间分别为7.5、10、15、20 s和30 s，重复上述实验.混凝剂投加量25 mg · L-1.
2.4.3 超声波强化混凝沉淀过滤除藻水处理实验
处理系统安装于扬州自来水公司某水厂内，水源为湖泊水.开启原水泵，调节两套处理系统的流量均为700 L · h-1，水流经过超声波装置的时间为12 s.超声波功率150 W，对应超声能量密度64 W · L-1.有超声波装置的处理系统的混凝剂投药量为20 mg · L-1，无超声波装置的处理效果欠佳，将混凝剂投加量增大到25 mg · L-1.每隔1 h取原水、沉淀水、过滤水测定藻类数量，用0.45 μm孔径滤膜过滤，测定水中溶解性有机碳(DOC).
2.4.4 测试方法
藻类叶绿素a按《水和废水监测分析方法(第4版)》推荐方法测定，吸光度采用上海精科仪器公司生产的UV759S 型紫外分光光度计测定.DOC采用岛津TOC-VCPN测定.藻类数量采用江南光学仪器厂XSP-BM-8CA型显微镜人工计数.藻毒素委托扬州大学分析测试中心测定，藻毒素采用高效液相色谱质谱法测定，液相色谱仪为美国安捷伦公司生产的 Agilent1200型.超声波强度采用北京同德创业科技有限公司生产的TD-YP0511C型超声波强度测量仪测定.
3 结果与讨论
3.1 静态超声波除藻效果及安全性
3.1.1 静态超声波混凝沉淀除藻效果
静态超声波除藻效果如图 3所示，原水浊度92.4 NTU、叶绿素a浓度134.4 μg · L-1、超声时间15 s.
图 3 不同频率超声沉淀水叶绿素a
从图 3可见，超声波能量密度越大、频率越高，处理效果越好.频率40 kHz超声波处理效果较差，频率68～120 kHz的超声波处理效果较好.其中频率120 kHz、能量密度59.1～186.4 W · L-1超声波作用15 s后混凝沉淀，藻类叶绿素浓度小于1 μg · L-1，去除率达到99%，未经超声水混凝沉淀后藻类去除率仅80%.
超声波在液体中以一系列疏密相间的纵波传播，存在正负压强的快速交替变换，负压时形成空化泡，正压时空化泡破裂，空化泡的形成与破裂会形成冲击波，对周围质点产生破坏作用.输入功率相同时，频率越高、振幅越小，振动速度越快，较高的频率能更加快速地形成正负压交替变换，形成有效的空化作用，导致蓝藻气囊破裂.频率相同时，能量越大，振幅越大，越容易使蓝藻气囊破裂.
3.1.2 静态超声波除藻安全性
超声波空化作用产生的局部高压会使藻细胞内气囊破裂，使藻类失去浮力而下沉，也会使藻细胞壁破裂，藻液释放到水中，引起水中有机物和藻毒素增加，污染水质.由于气囊壁和细胞壁厚度及强度存在差别，气囊壁要比细胞壁薄得多，相对脆弱.因此，笔者试图找到一种超声波区间，在此超声波区间范围内，超声波只会使气囊壁破裂而细胞壁不破裂，保障超声波水处理的水质安全性.
含藻水经过不同频率、不同强度静态超声波作用不同时间后，水中藻毒素(MC-LR)浓度如图 4所示.从图中可见，各个频率的超声波作用5～15 s后，水中藻毒素浓度均增加，强度越大、频率越高、作用时间越长，藻毒素释放量越大.超声10 s以内，藻毒素释放量为5%左右.这与国内外研究结果是一致的.
图 4 静态超声后水中藻毒素
结果说明在静态超声波作用下，即使在低频、低强度、短时间作用，藻细胞内藻毒素也出现释放，对水质产生了污染，因而是不安全的.是不是笔者试图寻找的安全超声区间根本就不存在?通过进一步研究发现，在超声波水槽中，靠近边壁处、两个振动子交汇处超声强度异常高，高低相差两倍，如图 5所示.边壁处是由于边壁的反射作用，而多个振子发出的超声波发生了叠加、共振等作用，导致超声波水槽中超声强度不均匀.局部高强度超声波使藻细胞壁破裂，藻毒素释放.
图 5 频率120 kHz静态装置超声电压分布(V)
3.2 动态超声波除藻效果及安全性
3.2.1 动态超声静态混凝沉淀除藻效果
动态超声波除藻效果如图 6所示，其中图 6(a)为不同强度动态超声波除藻效果，原水浊度103.6 NTU、叶绿素a浓度197.6 μg · L-1;图 6(b)为不同时间动态超声波除藻效果，原水浊度95.5 NTU、叶绿素a浓度222.6 μg · L-1.从图 6可见，频率120 kHz、能量密度64～196.6 W · L-1、超声时间10 s以上能取得较好的除藻效果，藻类去除率97%.
图 6 动态超声波静态混凝沉淀除藻效果
3.2.2 动态超声波除藻安全性
动态超声波作用后水中藻毒素(MC-LR)浓度变化如图 7所示.从图中可见，经过动态超声波作用后，水中藻毒素不仅没有增加反而减少，减少量18.7%～30.7%，而且随着超声强度增加、超声时间延长减少幅度增加，这一结果与静态超声结果完全相反.说明动态超声波很好地解决了超声强度不均匀的问题，使藻类受到均匀的适中强度的超声波作用，细胞壁不会破裂，藻毒素不会释放.同时，动态超声波装置中还发生着藻毒素的降解作用，超声波空化作用产生的局部高温、高压，使藻毒素化学键位断裂，藻毒素被降解.
图 7 动态超声波作用后水中藻毒素浓度(120 kHz)(a. 不同超声强度比较(10 s);b.不同超声时间比较(64 W · L-1))
为了解决超声波边壁反射问题，在动态超声波装置内两个侧壁、顶部贴了一层2 cm厚的吸声棉，正如电影院墙壁上的吸声板.为了降低多个振动子发射的超声波相互叠加问题，将振动子布置成一列，减少多行多列振动子的超声波叠加.采用这两项措施后超声波强度分布比静态装置更均匀，主要表现在：一是沿装置纵向分布较均匀，功率密度102.6 W·L-1时超声电压0.44～0.48 V;二是边壁处超声强度基本无反射，边壁超声电压0.42 V，而未贴吸声棉时是0.58 V，如图 8所示.相比与图 5所示的静态超声强度分布，动态超声波强度均匀得多，不存在局部高强度，是藻毒素不释放的关键.同时，动态超声波运行时，水流是流动的，藻类颗粒并不总是停留在某个高强度区域，避免了两个振动子之间的藻细胞长时间受到叠加的高强度超声波作用而破裂.
图 8 动态装置超声电压分布(V)
3.3 动态混凝沉淀过滤除藻效果
根据动态超声波静态混凝沉淀实验的结果，选用频率120 kHz、能量密度64 W · L-1、超声时间12 s(流量700 L · h-1)，进行动态混凝沉淀过滤水处理实验.
原水为扬州市某湖泊水，经投加浓藻后原水浊度269～299 NTU，藻细胞个数3.95～4.95亿个· L-1，DOC为6.1～6.2 mg · L-1.超声波水处理系统混凝剂投加量20 mg · L-1，无超声波系统混凝剂投加量25 mg · L-1.各时刻沉淀水藻细胞个数和DOC分别见图 9和图 10.
图 9 动态超声波水处理系统出水藻细胞数量 
从图 9可见，超声水在投药量较小的条件下处理效果好于原水直接处理，沉淀水和滤后水中藻类细胞个数仅为未超声水的35%和50%.另外，相比于静态实验，原水直接混凝沉淀过滤也取得了较好的效果，主要是因为水源水中泥沙颗粒多、浊度高，混凝后包裹在藻类颗粒表面，增加了絮体重量，易于沉淀去除.
DOC反映水中溶解性有机物，如果藻细胞破裂，藻液泄漏到水中，DOC将增加.它与藻毒素一样能反映超声波水处理的安全性.从图 10可见，与原水直接处理相比，超声波作用后DOC不仅没有增加，且去除效率比原水直接处理还要高.这进一步说明，动态超声波处理蓝藻水是水质安全的，且有助于DOC的去除，其去除机理是超声波产生的局部高压、高温使有机物化学键位断裂，部分有机物分解挥发，DOC降低(韩冰，赵保卫，2007).
4 结论
1)频率68～120 kHz、能量密度59.1～186.4 W · L-1静态超声波作用10～15 s后混凝沉淀，具有很好的蓝藻去除效果，但引起藻毒素释放，功率越大、频率越高、时间越长，除藻效果越好、藻毒素释放量越大.
2)采用边壁吸声棉吸声处理，并使水流流过动态超声设备，既取得了良好的除藻效果，又能避免藻毒素释放，并且能去除水中藻毒素和其它溶解性 有机物.频率120 kHz、能量密度64 W · L-1以上、作用时间10 s以上，混凝沉淀后藻类去除率97%;能量密度38.5～196.6 W · L-1、动态超声作用7.5～30 s，能去除藻毒素18.7%～30.7%，并对DOC具有一定的去除效果.在此超声范围的动态超声波处理蓝藻水是水质安全的.
