摘要:污水污泥的处理已成为令人关注的问题 ,传统的处理方法有许多不尽人意的地方。热解处理污泥是近年新发展的技术 ,其优点和可操作性受到许多研究者的关注。介绍了热解法的发展和需要解决的问题 ,特别介绍了国内研究较少的污泥热解的高温阶段。
关键词:污泥,热解,油
现在污水污泥的处理问题已经是一个最复杂的环境问题 ,已经受到越来越多人的关注。污泥的处理问题受到关注是基于以下原因 :首先 ,污水污泥的持续不断地增加 ,已经给许多工业化国家带来了处理上的问题 ;其次 ,重金属等大部分污染物 ,在经过一个处理工序后已经集中到污泥当中 ,使其含量达到很高水平。因此处理这种废物会很复杂 ,又不可避免地造成二次污染[1 ] 。
当前 ,最普遍的处理污水污泥的方法是堆肥法、农田利用法以及焚烧法 ,但它们无一例外都有本身的缺点[2 ] 。堆肥法处理污泥需要很大的场地 ,土壤要被隔开 ,以防止被有害的污染物污染 ,而且污泥本身含有大量的能量 ,在这种处理方法中会被浪费掉[3] 。焚烧法能够大幅度地减少污泥的体积 ,并能利用其中的能量来提高热能利用效率。然而 ,焚烧法需要价格昂贵的设备 ,而且由此产生的气体对大气的污染也是十分严重的 ,防治费用很高[4] 。农田利用法,在过多地被使用后,将导致农田土壤中重金属的含量升高[1 ] 。而热解法具备了其它各种方法的优点,例如:固体体积的减小;存在于炭基中的重金属对自然析出有相当强的抵抗力[5 ,6 ] ;热解产生的气体和油有很高的热值,这能成为潜在的燃料;热解法所使用的温度低于焚烧法,因此限制了更多的污染物进入热解气体中。另外,这一过程又是在无氧条件下进行的, 因而有害物质极少产生[7 ] 。国外对污泥热解技术的研究开始于20 世纪80 年代,最早是由B. Bayer 提出来的[8 ] ,随后有研究者对它的经济性、二次污染以及热解油的市场前景等进行了研究。在国外,现已开始用热解法处理含油污泥[32 ] 。国内对于热解法的研究还处于实验阶段。
1 污泥热解
污水污泥与大部分有机废物相同,含有大量易挥发性有机物质。如此,用某种方法就能把这种贮存在污染中的能量,以热量或作为燃料或制造出特殊的化学品的形式释放出来[9 ] 。
污泥热解技术,就是在无氧环境下,对干燥的污泥进行加热,至一定温度(通常< 500 ℃) ,在干馏和热分解的作用下,使污泥转化为油、水、不凝性气体(NCG) 和炭4 种物质。部分产物燃烧可作为预热的热源[8 ] 。污泥的热分解是无氧环境下,并在相对较低的温度下( < 500 ℃) 进行的,因而易产生显著的效益。[ 10 ] 。尤其重要的是这一工艺对液态油有很高的回收能力,释放出更少的NOX 和SOX。试验显示,污泥热解产生的油能直接用于柴油机车,并与石油提炼厂生产出来的石油低级馏出液相似[11 ] 。
2 污泥热解的反应模式和机理
现在对于污泥热解转化的机理,还未完全明了,这是由于各种因素的影响,如反应条件、反应设备、污泥特性等。一般认为反应机理如下:200～450 ℃时脂肪族化合物蒸发,300 ℃以上蛋白质转化,390 ℃以上开始糖类化合物转化,主要转化反应是肽键断裂,基团的转移变性及支链断裂[12 ] 。
污泥的热解过程,现在还有很多不同的理解。蒋旭光等[13 ] 认为污泥热解是一级反应过程,通过计算频率因子和活化能,给出了热解动力学方程式:
dw/ dt = 4040exp [ - 8636/ T] (1 - w)
w —固体反应速率;T —温度;t —时间
而何品晶等[14 ]结合以糖类化合物为主的生物质热解研究后,认为热解反应可以认为是一个初始反应(不产生挥发物) 串联一个竞争反应(分别产生固相焦和挥发物) 来描述,如图1 所示:
3.1 外部条件对热解反应的影响
许多研究者认为操作条件,如温度、停留时间和加热速率对热解产品及热解产品的分布状况有很大的影响[15 ,16 ] 。国内在研究污泥热解转化时,大多在低温阶段。虽然在较低温度时,如200 ℃,污泥就会发生热解转化反应,放出气体。而国外的研究已经集中在高温阶段,如500 ℃或以上,这能更好地了解转化机理,并努力地去控制热解转化过程。何品晶等[17 ]报道污泥热解的能量输出最大时的温度是270 ℃,气体停留时间为30 min ,这过程为能量净输出过程。热解产物转化率与温度之间的关系如下:
Lilly Shen[18 ]报道,获得的最大的油量是污泥总量的30 % ,其温度是525 ℃,气体停留时间是1. 5 s。随着停留时间的增加,其产量降低。这是和污泥中各种有机质的化学键在不同温度下的断裂有关,在450 ℃后,裂解产生的重油,发生了第二次化学键断裂,形成了轻质油,气体停留时间也相应地增加。在525 ℃以后,会形成更轻质的油和气态烃,不凝性气体的量提高,炭的量也随着气体量的增加而减少。加热速率的影响具有阶段性。M. Inguan2zo[20 ]报道,加热速率的影响,只是在较低的热解温度下才有很重要的作用(如在450 ℃) ;而在较高的热解温度下,其加热速率的影响可以忽略不计(如在650 ℃) 。在450 ℃时,更高的加热速率,使热解效率更高,会产生更多的液态成分和气态成分的量,而降低了固态剩余物的量。
3.2 热解产物的分析
污泥热解产物中主要是固、液、气三相物质。固态剩余物分析:在污水污泥热解中,固态剩余物中的含炭物质,在450 ℃～550 ℃时达51 %～66 % ,即使在850 ℃的温度下,热解仍不能完全结束,以含炭物形式存在的可挥发性物质在850 ℃时仍有4. 6 %[20 ] 。。
干污水污泥和固体剩余物的pH 值是不相同的,分别为6. 6 和8. 6。pH 值的增加被认为是有机物的表面酸性含氧物质减少。随着温度的增加,含氧物质减少,也为这种假设提供了证据[21 ,23 ] 。
热解固体残余物的热值随热解温度的升高和加热速率的增加会有所下降。固体残余物的热值与其它形式的产物相比是十分低的,正是因为残余物的热值小且重金属含量高的缘故,使它们难以用焚烧来去除[24 ] 。
实验显示[25 ] :污泥体积随着热解温度升高而不断减少。显然热解温度高时,其减少量增加,但是污泥体积减少量主要的影响因素是热解温度增加速率。在650 ℃时,干污水污泥的减少量达40 %～50 % ,假如是湿污水污泥,减少量会更大。（武汉大学资源与环境科学学院）
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