目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+ 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥][1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。
1 制革工业污泥中Cr3+的回收试验流程
图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到7－8之间，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。
在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为 1000 mg／L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。
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表１ 污泥的组成 | ||
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元素 |
采样１ |
采样２ |
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ω (Cr 3+ ) |
4.6 |
4.2 |
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ω (Fe 3+ ) |
2.4 |
1.2 |
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ω (Al 3+ ) |
0.2 |
0.15 |
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ω (Mg 3+ ) |
0.5 |
0.3 |
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ω (Ca 3+ ) |
4 |
3.3 |
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注：污泥含水率在 60 ％－ 70 ％之间。 | ||
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表 2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg · L -1 | ||||
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ρ (Cr 3+ ) |
ρ (Fe 2+ ) |
ρ (Al 3+ ) |
ρ (Ca 3+ ) |
ρ (Mg 2+ ) |
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1160 |
250 |
600 |
530 |
116 |
2 Cr3+ 氧化
为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H2O2）与n（ Cr3+）之比（R）对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对 Cr3+的氧化过程影响较大。 Cr3+氧化的化学方程式如下：
2Cr（OH）2+＋3H2O2＋8OH- → 2CrO42- ＋8H2O
因为在pH＝10的条件下， Cr3+以Cr（OH）2+络合物的形式存在[-2]，另外，反应器中 Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Ｃr3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。
在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H2O2）与n（Cr3+）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。
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表 3 不同 R 时的 Cr3+ 氧化率 | ||
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序号 |
R=7.5 （提取液） |
R=1.5( 配制水样 ) |
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1 |
89.3 |
82.4 |
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2 |
88.3 |
83.0 |
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3 |
88.8 |
84.4 |
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4 |
89.3 |
84.0 |
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平均 |
89.0 |
83.4 |
注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10
为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高[4]。有关对比试验的结果见图4。
在不同的 n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。
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表 4 Fe2+ 和 Mg2+ 化率的影响 | ||
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Ｎ |
R |
Cr 6+ 产率 /% |
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0.25 |
7.5 |
90 |
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0.3 |
7.5 |
88 |
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0.5 |
6 |
85 |
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0.6 |
10.5 |
83 |
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注：θ＝ 60 ℃， t ＝ 30 min ， pH ＝ 10 ， N ＝ n （ Fe 2+ ＋ Mg 2+ ）／ n （ Cr 3+ ）。 | ||
3 制革工业污泥中其它离子的去除
经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段［5］。
为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到7－8之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=7－8，温度为60℃的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。。
4 Cr的回收
经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr2O72-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐[1-2]，化学反应方程式如下：
Cr2O72-＋3SO2＋11H2O → 2Cr（OH）（H2O）5SO4＋SO42-
在室温且稍过量投加SO2的条件下，上述反应可在短时间内完成。
5 制革工业污泥中Cr3+处理技术结论
实验室研究结果表明：
①通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80％以上。
②Cr的总回收率与Cr3+氧化是否彻底有很大关系，而 Cr3+氧化主要受提取液中n（Fe2+＋Mg2+）与n（Cr3+）之比的影响，当提取液中n（Fe2+＋Mg2+）与 n（Cr3+）比小于 0.25，Cr的总回收率可以接近 90％。
