随着使用聚合物驱的三次采油技术的推广[1]，三采污水量逐年增加，这部分污水中不仅含有石油类，还含有固体悬浮物、聚合物及其他化学药剂等多种成分，因而污水黏度大，水中油滴及固体悬浮物在聚丙烯酰胺及其水解产物的作用下乳化，使其稳定性增强，处理起来非常困难，加之相应的处理标准要求苛刻，因而高效廉价的含聚污水处理技术受到了广泛关注[2]。目前，混凝沉淀法是油田采出水最常用的处理方法之一，而优质高效絮凝剂的开发是混凝沉淀法的核心。
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物P(DAC-AM)作为一种阳离子型高分子絮凝剂，有数目众多的阳离子基团，可使絮凝剂通过静电作用吸附于带负电的悬浮物颗粒、带负电的乳化油滴和含阴离子基团的水溶性有机胶质上，在中和微粒表面电荷使其凝聚失稳的情况下，可进一步利用其长分子链的吸附架桥作用，使悬浮颗粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳。阴离子型溶解有机污染物与之静电相吸而聚沉，因此其具有凝聚、絮凝的双重功能，是一种“多功能”絮凝剂，可有效降低水的浊度、含油量和COD ，广泛应用于各种工业和生活废水的处理[3]。
自1952年美国氰胺公司实现聚丙烯酰胺的工业化生产以来，丙烯酰胺类聚合物的合成方法一直都在不断改进之中[4]。反相乳液聚合是20世纪80年代发展起来的一种聚合方法，具有反应速率快、粒子粒径小、产物相对分子质量高而且分布窄、产品溶解性好、利于搅拌传热等优点，现已成为聚合物合成的研究热点[5]。
笔者以白油做有机相溶剂，自制马来酸酐改性Span80与wt2524复配做乳化剂，采用反相微乳液聚合法合成了稳定的阳离子型高分子絮凝剂P(DAC-AM)，探讨了其合成条件，并将其应用于大庆油田含聚污水的絮凝处理，研究了不同分子质量、不同阳离子度产品对于絮凝效果的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
试验试剂：乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、溴酸钾、焦亚硫酸钠、甲醇、丙酮，硝酸钠、醋酸钠、硝酸银、铬酸钾，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，质量分数80%，江苏富淼科技股份有限公司;丙烯酰胺(AM)，分析纯，日本三井化学;聚合氯化铝(PAC)，固体，分析纯，天津润沃供水安装工程有限公司提供;Span80，马来酸酐，化学纯，天津光复精细化工研究所;wt2524，化学纯，美国亨斯迈化工有限公司;白油，工业品。
实验用现场含聚污水：取自大庆油田，聚合物驱污水温度40 ℃，油质量浓度为1 240 mg/L，PAM类聚合物质量浓度为452 mg/L，固体悬浮物质量浓度为312 mg/L，pH为8.7，黏度1.65 mPa·s，浊度45.8 NTU。
试验仪器：PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集团;DF-101S型数字控制恒温水浴箱，郑州长城科工贸有限公司;德国IKA欧洲之星搅拌器，艾卡(广州)仪器设备有限公司;BT100-2J精密蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司;76-1A玻璃恒温水浴，金坛市梅香仪器有限公司;0.5～0.6 mm乌式黏度计，天津市天波玻璃仪器有限公司;DZF型真空干燥箱，巩义裕华仪器有限责任公司;Bruker红外光谱仪，布鲁克(北京)科技有限公司。
1.2 P(DAC-AM)的合成与表征
称取0.050 mol马来酸酐和0.050 mol Span80于三口瓶中，加入0.50 mmol 醋酸钠作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3.0 h后冷却，得到透明黏稠液，用20%的氢氧化钠溶液调至中性，得白色膏状粗产物。粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的马来酸酐改性Span80(熔点273 ℃，收率87%)。
在烧杯里加入丙烯酰胺、DAC和去离子水，搅拌溶解后加入乙二胺四乙酸二钠，配制为单体总质量分数为50%的水相;在四口烧瓶中依次加入白油、马来酸酐改性Span80、wt2524，搅拌一段时间后通过蠕动泵加入先前配制好的水相，高速搅拌乳化充分后，将恒温水浴控制到指定温度，通入氮气除氧，再通过蠕动泵恒速滴加引发剂，待发生明显的升温放热现象并且降温后，恒温继续反应一段时间，停止搅拌，结束反应。产物用甲醇破乳，沉淀，再用丙酮多次清洗，得到的聚合物在40 ℃下真空干燥至恒重，研细可得到粉末状产物，准确称取其质量，测定聚合反应的转化率。
取适量粉末状产品，用1 mol/L NaNO3 缓冲溶液作溶剂，在(30±0.1) ℃ 下用乌氏黏度计测定其分子质量;使用Bruker Tensor型红外仪，采用KBr压片法对产品进行结构分析。
用AgNO3溶液滴定测定产品阳离子度：准确称取0.3 g左右产品，溶于150 mL去离子水中搅拌溶解，以0.5 mL 5%铬酸钾溶液为指示剂，用0.05 mol/L AgNO3标准溶液滴定，根据消耗硝酸银的体积计算阳离子度α，计算方法见式(1)。
式中：c——AgNO3的浓度，mol/L;
V——所消耗AgNO3标准溶液的体积，L;
M1、M2——DAC、AM的摩尔质量，g/mol;
m——聚合物的质量，g。
1.3 P(DAC-AM)絮凝试验
絮凝剂的配制：准确称取0.1 g P(DAC-AM)粉末，并配制成100 mL的溶液，待用。
絮凝过程：量取100 mL大庆油田含聚污水，调pH，40 ℃恒温0.5 h，之后加入一定量的PAC溶液和一定量的配好的P(DAC-AM)溶液，用力摇动50下，放回40 ℃恒温水浴，一定时间后取其清液，测定絮凝效果。
2 结果与讨论
2.1 P(DAC-AM)的合成
在P(DAC-AM)反相微乳液的合成过程中，随着反应进行，反应体系黏度先增大后减小，聚合过程中乳液的这种状态变化是由于微观结构上乳液从双连续到反相球状的转变造成的。聚合过程中，反应温度、反应时间、引发剂用量对反应转化率、产品分子质量均有很大影响，而单体配比则决定了产品的阳离子度。
2.1.1 反应温度的影响
对于聚合反应，在较低的引发温度下，引发剂的活性较低，自由基数量少，链传递往往不能顺利进行，导致聚合不完全，产品转化率低，残余单体偏高，而在较高的温度下，引发剂引发产生大量的自由基，体系的链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数的增加，又使得相对分子质量降低。因而要获得产品转化率高、相对分子质量高的聚合物，反应温度的选择至关重要。实验中固定其他反应条件：m(DAC)∶m(AM)=3∶7，引发剂为溴酸钾-焦亚硫酸钠且用量为单体质量的0.025%，反应时间3.0 h，分别在30、35、40、45、50 ℃条件下完成了聚合，发现30 ℃引发反应时，无明显反应特征，后处理未得到产品，即此温度下无法引发聚合，35 ℃引发反应时，产品转化率较低，反应不完全，直至反应温度提至40 ℃及以上，反应完全，产品分子质量随温度升高有降低趋势，因而选取40 ℃为最佳反应温度。
2.1.2 反应时间的影响
不同于一般的聚合反应，微乳液聚合是一种快速的聚合反应，短时间内就能够聚合完全。固定其他反应条件：引发剂为溴酸钾-焦亚硫酸钠且用量为单体质量的0.025%，反应温度40 ℃，使反应分别进行0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，发现不同单体配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反应，随反应时间的增长，反应转化率逐渐增加，相应的分子质量随转化率的增加而逐渐降低，约2.0 h后反应完全，分子质量不再有明显变化。由此，可以选定最佳反应时间为2.0 h。
2.1.3 引发剂的影响
由于聚丙烯酰胺类聚合反应比较剧烈，为防止暴聚，选取引发温度较低的溴酸钾-焦亚硫酸钠氧化还原引发剂作为引发剂，采用分别滴加氧化剂和还原剂的方式引发聚合。当其他反应条件固定(反应温度40 ℃，反应时间3.0 h)时，对于不同单体配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反应，引发剂浓度对反应转化率及所合成产品的分子质量的影响是一致的，均为刚开始随引发剂浓度增大，反应转化率升高，产品分子质量下降，至引发剂浓度增大为单体质量的0.025%时，转化率接近100%且产品分子质量不再有明显变化，当引发剂浓度继续增加，体系中自由基过多，产品分子质量反而降低。由此可知，当引发剂浓度为单体质量的0.025%时可获得最高分子质量的聚合物。表1列出了具有代表性的几种单体配比此条件下获得的最高分子质量数值。
2.1.4 单体配比的影响
单体配比对聚合物阳离子度的影响见表2。
由表2可知，单体配比主要影响聚合物阳离子度，相同单体配比的系列聚合物阳离子度的试验均值略低于其依据单体配比计算出的理论值。
2.2 P(DAC-AM)的红外光谱表征
本实验合成的不同阳离子度、不同分子质量的絮凝剂其红外光谱图大体一致，代表谱图见图1。
图1 P(DAC-AM)的红外光谱表征
3 393 cm-1处为胺基—NH 特征吸收峰，1 667 cm-1 为酰胺羰基伸缩振动吸收峰，在2 930 cm-1 处的吸收峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，3 188 cm-1 处为—N(CH)上甲基的特征吸收，l 735 cm-1 处为酰氧基团的特征吸收峰，1 452 cm-1 处为—CH2—N(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰。两种单体单元的特征吸收峰在图1红外光谱中均已出现。表明产物是DAC-AM的共聚产物。
2.3 P(DAC-AM)处理油田含聚污水的试验
以大庆油田三元复合驱含聚污水为处理对象，采用无机絮凝剂/有机絮凝剂复配的方式进行絮凝实验，以浊度、油含量为标准，选取实验室所制备的不同分子质量、不同阳离子度的系列P(DAC-AM)聚合产品，考察了P(DAC-AM)作为絮凝剂时，pH、阳离子度、分子质量、用量对絮凝效果的影响。
2.3.1 pH对絮凝效果的影响
PAC投加质量浓度为1 600 mg/L，阳离子度30%、分子质量约500万的P(DAC-AM)投加质量浓度为1.5 mg/L时的pH与浊度去除率、油含量去除率关系如图2 所示。
图2 pH对絮凝效果的影响
由图2可以看出，随着pH的增大，溶液浊度去除率和油含量去除率都是先升高再降低，在pH为8时，絮凝效果最好。pH过小时，体系中存在大量的Al3+，一方面大量的Al3+会使体系中颗粒带上正电荷，电荷排斥作用会使体系再次处于稳定状态;另一方面，Al3+会对溶液中的阳离子共聚物有排斥作用，使阳离子共聚物链有收缩趋势，减小了其在溶液中的有效粒径，不利于絮凝的进行。当pH 过大时，溶液中的OH-会明显降低阳离子絮凝剂的Zeta 电位，不利于中和油田采出水中胶团所带的负电荷，同样不利絮凝剂的絮凝作用。由此可知，对于大庆油田含聚污水的絮凝处理最佳条件为pH=8。
2.3.2 产品分子质量以及阳离子度对絮凝效果的影响
体系pH为8、PAC投加质量浓度为1 600 mg/L、阳离子共聚物的投加质量浓度为1.5 mg/L 的条件下，对应的不同分子质量、不同阳离子度聚合物处理后溶液的浊度去除率和油含量去除率曲线见图3、图4。
图3 阳离子度及分子质量对浊度去除率的影响
从图3、图4可以看出，产品阳离子度、分子质量对于浊度去除率和油含量去除率的影响趋势是相同的：同一阳离子度的产品，其絮凝效果随其分子质量的增大先增大后减小。这主要是因为，共聚物相对分子质量较低时，桥连能力较差，不能有效地把加PAC后形成的小絮体凝结在一块，絮凝效果不好;共聚物相对分子质量为400万左右时，分子链充分舒展，桥连作用充分发挥，絮凝效果最好;共聚物相对分子质量过高时，聚合物链在溶液中不能充分伸展，容易发生链段重叠而发生排斥作用，使其官能团利用率降低，影响了吸附架桥能力，絮凝效果因而有下降趋势。而对于同一分子质量产品，絮凝效果也受阳离子度影响，大体絮凝效果优劣顺序依次为：阳离子度为30%>阳离子度为20%、阳离子度为40%>阳离子度为10%的聚合物。从这点也可以看出，絮凝剂的阳离子度过大或过小均不利于絮凝，对于特定的污水应有一个具有最佳絮凝效果的阳离子度，而对于大庆油田含聚污水，药剂的最优相对分子质量为400万左右，最优阳离子度为30%左右。
2.3.3 产品投加量对絮凝效果的影响
体系pH为8、PAC投加质量浓度为1 600 mg/L、阳离子度30%、相对分子质量为400万的条件下，对应的不同聚合物投加量下的浊度去除率和油去除率曲线如图5所示。
图5 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响
絮凝剂投加量太小，电性中和少，吸附架桥作用较弱，絮凝效果差;投加量过大，有利于电性中和与吸附桥架，所形成的絮体粒径增加，沉降速度加快，但P(DMC-AM)又具有分散作用，大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒表面将其包覆，会在其表面形成空间保护层，阻止吸附架桥结构的形成，使已经絮凝的絮体重新分散。另外，随着投加量增大，溶液黏度变大，也不利于絮体的快速沉降。可见，絮凝剂投加量太小或太大，絮凝性能均不好，此实验中聚合物的最佳投加质量浓度应为2.0 mg/L。。
3 结论
用反相微乳液方法，以白油做有机相溶剂，自制马来酸酐改性Span80与wt2524复配做乳化剂，通过改变引发剂用量、反应温度、反应时间及单体配比制备出了一系列不同分子质量、不同阳离子度的P(DAC-AM)阳离子高分子絮凝剂，将其用于大庆油田含聚污水的絮凝处理试验，结果表明，对于大庆油田含聚污水，阳离子高分子絮凝剂相对分子质量为400万，阳离子度30%左右时，絮凝效果最好，在PAC投加质量浓度为1 600 mg/L、P(DAC-AM)投加质量浓度为2.0 mg/L、沉降时间为20 min、溶液pH为8条件下，含聚污水浊度去除率可达97%，油去除率可接近100%。
