电镀的基本过程是一种电化学过程，是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需镀层的过程。电镀工艺的流程一般可以概括为3 个阶段: 前处理、电镀以及后处理。由于电镀加工的器件的不同，每个阶段所采用的工艺、投加药剂都有不同，产生的污染物的特性也不尽相同，造成了电镀行业的废水类别复杂，处理难度大。而电镀行业每天产生的电镀废水需要引起高度重视，其中有机类污染物主要由电镀前处理(除油除蜡工艺) 产生，含有难以生化降解的表面活性剂、乳化剂、预膜剂、缓蚀剂等有机物。电镀废水中高CODCr且难以生化处理物质主要来自于这个阶段。按照《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008) 表3 要求，电镀企业外排废水CODCr必须小于50 mg/L，采用单独生化处理难以满足排放标准，需要进行预处理。
芬顿高级氧化技术被国内外学者认为是处理溶解性难降解有机物有效途径，因为芬顿试剂具有极强的氧化性，能够很好地氧化难降解有机物，因此选择芬顿技术处理电镀前处理废水具有可行性。笔者采用芬顿技术，选择铜合金(小五金镀件) 电镀前处理废水为研究对象。由于是铜合金电镀前处理废水，并且废水水样呈现钴蓝色，所以该废水中可能含铜等金属离子，其存在形态为络合物，因为废水中含有大量的有机物，为铜等金属离子提供络合环境。铜离子作为3d 轨道过渡金属，也能作为芬顿反应的催化剂，对以Fe2 + 为催化剂的芬顿反应造成一定的影响，因此需要对芬顿反应各因素条件进行探究。通过研究芬顿技术的工艺参数，获得了良好的处理效果，出水也能够很好地配合后续生化步骤。
1 材料与方法
1. 1 分析方法
pH 测定采用玻璃电极法; COD 测定采用重铬酸钾法。
1. 2 水质特性
试验废水取自广东广州某表面加工电镀园区小五金电镀厂的前处理废水。该水样的水质指标:pH=13. 98; CODCr=350～400 mg/L。水样中主要含有铜离子和油蜡类的表面活性剂、乳化剂、预膜剂、缓蚀剂等有机物。
1. 3 试验方法
通过对芬顿反应各因素探究性预试验，总结出芬顿反应各因素影响的大小顺序为: H2O2投加量、Fe2 +/H2O2投加比例、反应前的pH、反应时间。
试验步骤: 调节水样的pH，并取100 mL 至250 mL 的烧杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及质量分数为30% 的H2O2，在磁力搅拌器中反应一定时间后终止反应。通过重铬酸钾法测定剩余CODCr以及计算出CODCr去除率。通过以上步骤探究出芬顿处理铜合金(小五金镀件) 电镀前处理废水的最优H2O2投加质量、Fe2 +/H2O2投加质量比、反应初始pH 以及反应时间。
验证试验: 将试验获取的最佳工艺参数作为条件，对反应废水体积进行放大，探究最佳工艺对于工程应用的可行性。
2 试验结果
2. 1 CODCr/H2O2投加质量比(H2O2投加量影响)
取前处理废水水样5 组，每组水样100 mL; 用10%硫酸调节初始pH 3. 0; 固定H2O2与Fe2 + 的投加质量比为1，各组30% H2O2投加量分别为75、187. 5、375、750、1875 mg/L; Fe2 + 投加量分别为75、187. 5、375、750、1 875 mg/L; 反应时间为30 min。反应结束后，用10% NaOH 调节pH 至9. 0，混凝搅拌10 min，过滤，测其CODCr，并计算CODCr去除率。H2O2投加量对CODCr去除率影响如图1 所示。
从图1 中可知，CODCr去除率随着H2O2投加量的增加呈现上升趋势。在H2O2投加量为75 mg/L时，去除效果仅有32. 9%，剩余CODCr为253 mg/L;在H2O2投加量为375 mg/L 处出现拐点，去除率为56. 5%，剩余CODCr为164 mg/L; 继续增加H2O2投加量，CODCr去除率增长趋势变缓，在H2O2投加量为1 875 mg/L 时，去除率达到最大值66. 8%，剩余CODCr为125 mg/L。
芬顿反应效果与体系中·OH 浓度有关，其具体的反应机理如下：
当过氧化氢的投加量不足，体系中产生的·OH浓度较低，从而导致CODCr去除率低，剩余的CODCr偏高。随着过氧化氢的投加量上升，CODCr去除率也随着上升，最后慢慢趋于稳定值。这是因为随着过氧化氢的投加量的过量，一部分作为催化剂的Fe2 + 将更为快速氧化成Fe3 + ，而这部分Fe3 + 未能及时还原为Fe2 + ，降低了Fe2 + 的浓度，进而使芬顿反应的效率降低，这也解释了图1 中随着过氧化氢投加量的增加而趋于稳定的原因。
在拐点位置处，CODCr已降到150 mg/L 以下，能很好地配合后续生化过程。从工程成本考虑，选取的最佳H2O2投加量约为375 mg/L，即最佳质量比CODCr/H2O2=1。
2. 2 Fe2 +/H2O2投加质量比的影响
2. 2. 1 Fe2 + 的投加量对CODCr去除率的影响
取前处理废水水样5 组，每组水样100 mL; 用10%硫酸调节初始pH 3. 0; 最佳质量比CODCr/H2O2=1，确定各组30% H2O2投加量均为375 mg/L，Fe2 + 投加量分别为125、250、375、500、625 mg/L，反应时间为30 min。反应结束后，用10% NaOH 调节pH 至9. 0，混凝搅拌10 min，过滤，测其CODCr，并计算CODCr去除率。Fe2 + 投加量对CODCr去除率影响如图2 所示。
从图2 中可知，CODCr去除率随着Fe2 + 投加量的增加呈现上升趋势，在Fe2 + 投加量为375～500mg/L 时，随着Fe2 + 投加量增加呈现下降趋势; 在Fe2 + 投加量为500～625 mg/L 时，随着Fe2 + 投加量增加呈现平缓上升趋势。在Fe2 + 投加量为375 mg/L时，CODCr去除率为53. 8%，剩余CODCr为170 mg/L。
从图2 可看出，随着Fe2 + 投加量增大，CODCr去除率是先增加后下降然后再缓慢上升的趋势。根据芬顿反应机理以及方程式(1)～方程式(4) 可知，亚铁离子的投加量过低不利于·OH 的产生，即不利于反应的催化效果，因为亚铁离子投加量的降低，相当于H2O2相对Fe2 + 质量浓度的比例增大，即大于最优比，Fe2 + 被迅速氧化成Fe3 + ，Fe3 + 难以迅速还原成Fe2 + ，从而作为催化剂的量减少，并因此降低了产生·OH 的速率，从而降低了芬顿的氧化能力。随着亚铁离子的投加量的加大，·OH 的产生速率不断升高，继而达到一个最高值，处理效果达到最佳。随后由于过多的·OH 会引起自身反应且加快副反应，减少了·OH 的生成。所以，在Fe2 + 投加量为500～625 mg/L 有平缓上升趋势，从试验滴定结果上分析，区间的上限和下限剩余CODCr差值仅有3 mg/L，在误差范围内。因此，确定Fe2 + 最佳投加量为375 mg/L。
2. 2. 2 H2O2的投加量对CODCr去除率的影响
以获得的最佳Fe2 + 投加量为依据，对H2O2的投加量进行细化。细化投加量是为了进一步考察Fe2 +/H2O2质量比的影响，以及CODCr/H2O2细化质量比值。
取前处理废水水样5 组，每组水样100 mL，用10%硫酸调节初始pH 为3. 0，各组30% H2O2投加量分别为125、250、375、500、625 mg/L; Fe2 + 投加量均为375 mg/L，反应时间为30 min。反应结束后，用10% NaOH 调节pH 至9. 0，混凝搅拌10 min，过滤，测其CODCr，并计算CODCr去除率。H2O2投加量对CODCr去除率影响如图3 所示。
从图3 可以发现，在H2O2投加量为125 ～375 mg/L 内随着投加量的增加CODCr去除率呈上升趋势，在H2O2投加量为375～625 mg/L 随着投加量的增加呈现平缓稳定趋势。在H2O2投加量为375 mg/L 处有去除率的最大值。
从图3 趋势看出，随着H2O2投加量增加，CODCr去除率会慢慢增大，然后达到一个稳定的最大值。原因是: 随着H2O2的投加量的增大，·OH 的产生速率会上升，芬顿的氧化能力也能随着上升。但是当H2O2过量投加，H2O2会破坏生成的·OH，同时H2O2自身无效分解，从而会使·OH 的生成率降低，从而相对降低了芬顿氧化的效果。当·OH 生成速率和·OH 分解速率相等时，·OH 产生量将不会随着H2O2继续投加而上升，即芬顿氧化能力达到一个稳定值。因此，H2O2投加量为375 mg/L，Fe2 +/H2O2最优质量比为1。
2. 3 pH 的影响
取前处理废水水样5 组，每组水样100 mL，每份分别用10% 硫酸调节初始pH 为1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0， 30% H2O2投加量均为375 mg/L，Fe2 + 投加量均为375 mg/L，反应时间为30 min。反应结束后，先测量反应后pH 的变化，随后用10% NaOH 调节pH 至9. 0，混凝搅拌10 min，过滤，测其CODCr，并计算CODCr去除率。结果如图4 所示。
从图4 中可发现，反应起始pH 为1. 0～3. 0 时，CODCr去除率呈现上升趋势; 反应起始pH 为3. 0 ～4. 0 时，CODCr去除率呈现下降趋势; 反应起始pH 为4. 0～5. 0 时，CODCr去除率回升。在反应起始pH =3. 0 时，CODCr去除率有一极大值，也是图表中CODCr去除率最大值。
水样芬顿处理前后pH 变化情况如表1 所示。
由表1 可以看出，反应起始pH 在3. 0～5. 0 范围内，当反应进行时，其pH 会因为Fe2 + 水解作用，使其pH 回落到2. 7～2. 9。
结合图4 以及芬顿反应机理方程式进行分析，因为Fe2 + 水解，使作为催化剂的Fe2 + 的量减少，从而影响了芬顿反应对CODCr去除的效率，从而呈现下降的趋势。提高pH 后CODCr去除率有回升的趋势，这是因为Fe2 + 水解在pH 为3. 0～5. 0 范围内，随着pH 升高，水解效果增强。水解产生的胶体能够起到混凝作用，与未参与反应物质结合，并通过反应结束后调节pH 沉淀过滤掉，从而使CODCr去除率有回升的趋势。
根据已有文献研究报道，Fenton 试剂有效成分·OH 在pH=3时氧化还原电位为2. 8V，在pH ＞3时，随着pH 的升高其氧化性降低，pH=7 时下降到1. 9V。因此，反应最佳起始pH 为3. 0。
2. 4 反应时间的影响
取前处理废水水样5 组，每组水样100 mL，初始pH 为3. 0，30% H2O2投加量为375 mg/L，Fe2 +投加量为375 mg/L; 反应时间为5、10、15、25 min。反应结束后，用10% NaOH 调节pH 至9. 0，混凝搅拌10 min，过滤，测其CODCr，并计算CODCr去除率。反应时间对结果的影响如图5 所示。
由图5 可知，CODCr去除率整体上随反应时间的增加而提高，但随着反应时间的进一步延长，其去除率升高缓慢。因此，结合CODCr去除率以及反应后剩余CODCr值考虑，在反应时间t=15 min 时已达到后续生化步骤所需的CODCr目标值。所以最佳工艺反应时间参数选择t=15 min。
2. 5 验证性试验
取前处理废水水样4 组，每组水样体积分别为100、200、400、600 mL，以最佳工艺参数: 起始pH =3，质量比CODCr/H2O2=1，质量比Fe2 +/H2O2=1，反应时间t=15 min 为条件进行试验，反应结果如图6 所示。
从图6 中可发现，CODCr去除率保持较好的稳定性，说明试验所取得的工艺参数下能够很好地去除电镀前处理废水。。
3 结论
铜合金(小五金镀件) 电镀前处理废水CODCr在350～400 mg/L 之间，达不到电镀污染物排放标准(GB 21900—2008) 的要求，而且水量较大并且难以单独生化处理。Fenton 反应能够很好地应用于处理该电镀前处理水样，并且在最佳工艺参数下，水样处理结果能很好地配合后续生化处理步骤，使其达到电镀污染物排放标准(GB 21900—2008) 的要求。最佳工艺参数: 质量比CODCr/H2O2=1，质量比Fe2 +/H2O2=1，反应起始pH=3，反应时间t =15 min。通过Fenton 反应，CODCr去除率达到55%，剩余CODCr在170 mg/L 左右，能够为下一步生化反应提供良好条件。
