文章编号：1006-0456(2009)03-0218-05
据统计，我国2006年工业废水排放量240.2亿，t占废水排放总量的44.7%，废水中化学需氧量排放量1428.2万，t比上年增加1.0%。工业废水的大量排放严重的污染水体(湖泊，河流)，对人的健康造成直接或潜在的危害，对各种工业废水的处理和处置成为社会普遍关心的问题。
化学絮(混)凝被广泛应用于去除工业废水，特别是高浓度的工业废水中的悬浮物[2-3]。而絮凝剂的研发成为关键的环节之一。性能和价格是评价絮凝剂的重要指标。在众多的絮凝剂当中，新型无机高分子絮凝剂由于其在性能和价格方面的优势[4-8]，近年来受到广泛的关注。
在此基础上，基于“以废治废"理念，人们一直在不断探索以废物(主要为固体废弃物)为原料制备无机高分子絮凝剂，用之处理废水[9-12]，以期降低废水处理的成本，减少废物的排放。以工业废物为原料制备高效混凝剂，充分利用了可开发资源，是当今世界混凝剂研究发展的主要潮流之一。
本文试图以一种含有金属离子Al3+酸性废水(未经过任何处理)作为制备无机高分子絮凝剂的主要原料之一，与其它试剂配伍，制备无机高分子絮凝剂聚硅硫酸盐，并用之处理印钞超滤浓缩废水。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
含Al3+酸性废水由某医药中间体生产企业提供，其组成见表1。
待处理的印钞超滤浓缩废水的各项指标如表2所示。
实验中用到的其它试剂包括FeSO4.7H2O(CP级，上海焱晨化工实业有限公司)；MgSO4.7H2O(CP级，上海焱晨化工实业有限公司)；98%浓硫酸(CP级，南昌鑫光精细化工厂)；硅藻土(CP级，上海化学试剂有限公司)；Ag2SO4(CP级，上海化学试剂有限公司)；K2Cr2O7(CP级，上海试剂一厂)；(NH4)2Fe(SO4).6H2O(CP级，广东汕头市西陇化工厂)。
1.2 实验方法
1.2.1 絮凝剂的制备
在充分利用含铝废物的前提条件下，借鉴作者制备聚硅硫酸铝铁时获取的较佳工艺参数，通过探索性实验，制定出絮凝剂的制备方法：以含铝废物为主，通过添加硫酸亚铁、硅藻土、硫酸镁，在酸性条件下进行自热聚合，制备出性优价廉的絮凝剂。为考察各因数的影响，采用正交实验，用L9(34)正交表，因素水平的选取如表3所示。
絮凝剂的制备在通风厨中进行。保持含Al3+酸性废水的用量固定不变(20mL)，按照正交表配比称取一定量的FeSO4、硅藻土、MgSO4后溶于含Al3+酸性废水，然后在搅拌条件下加入一定量的98%H2SO4自热聚合，冷却即得絮凝剂。将制得的絮凝剂配成ω(絮凝剂)=20%的水溶液备用。
1.2.2 絮凝实验
絮凝实验在具塞比色管中进行：即取50mL印钞超滤浓缩废水于100mL的具塞比色管中，加入一定量的絮凝剂后用手震荡5次。
1.2.3 分析方法
絮凝实验完成后，用滤布对悬浮液进行过滤，滤液的化学需氧量(COD)采用重铬酸钾法测定(GB11914—89)，滤液的色度采用稀释倍数法测定(GB11903—89)，pH值用pH3-C酸度计(雷磁，上海精密科学仪器有限公司)进行测定，滤渣产量采用重量法进行测定。CODCr和色度的去除率分别记为η(CODCr)和η(色度)，按照以下公式计算：
η=(1-残余量/初始量)×100%
制备的絮凝剂采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicole，美国热高电尼高力公司)进行表征：将絮凝剂样品置于烘箱中并于50℃左右烘干，制得固体样品，以KBr做本底，采用压片法，用傅立叶红外光谱仪测其红外谱图，采用0.09cm-1的分辨率，扫描60次，扫描范围400～4000cm-1。
2 实验结果与讨论
2.1 最佳絮凝条件的确定
对不同配比条件下制备的絮凝剂，进行絮凝实验，逐渐增加絮凝剂的量，计算出每个絮凝剂的COD、色度的最佳去除率。由于在最佳投药量下，每个絮凝剂对废水色度的去除率均较高，数据的波动较少，故采用COD作为正交实验结果分析的指标。最优投药量为每50mL印钞超滤浓缩废水加入6～7mLω(絮凝剂)=20%的絮凝剂，结果与直观分析结果如表4所示。
由表4可知，正交实验的最优条件为A3B2C1D1，即在含Al3+酸性废水用量为20mL不变的情况下，硫酸亚铁的加入量为12g，硅藻土的用量为1.38g，98%浓硫酸的用量为21mL，硫酸镁的用量为8.00g。
为进一步了解各个因素对絮凝效果的具体影响，对实验结果进行方差分析，结果示于表5。
对实验结果的方差分析(表5)发现，硫酸亚铁对絮凝效果的影响最显著。镁盐的加入对废水的色度和COD去除效果无明显的提升，这与文献报道的结果有一定出入，且镁盐的价格较高，不利于絮凝剂生产成本的控制，故将最优条件选取为A3B2C1D2，即在含Al3+酸性废水用量为20mL不变的情况下，硫酸亚铁的加入量为12g，硅藻土的用量为1.38g，98%浓硫酸的用量为21mL，硫酸镁的用量为0g。
在最优条件下制备絮凝剂，并用之处理印钞超滤浓缩废水，所得结果如图1所示。
最优投药量为每50mL废水加入7mLω(絮凝剂)=20%的絮凝剂(即投药量为140mL/L)，COD的去除率为89.88%，剩余COD约为8000mg/L，残余色度为20倍，出水的pH值为6.10。
印钞废水出水温度是45℃，当废水排入污水池后进行集中处理时的温度范围为20～45℃，为此，考虑温度对絮凝剂絮凝效果的影响，所得结果如图2所示。
结果表明温度高时，残余色度为20倍无明显改善，但COD的去除率提高到90.73%，剩余COD为7400mg/L，而且加入量也可减少(120mL/L废水)，这是由于高温条件下，絮凝剂中的金属离子水解速度更快，同时，絮凝剂水解产物与废水中颗粒物的碰撞更加剧烈，碰撞的几率增大，有利于絮体的生成。
2.2 絮凝剂的表征
在最优条件下制备的无机高分子絮凝剂以及将FeSO4、硫酸铝、硅藻土机械混合测定的FTIR图如图3所示。
由FTIR图谱可知，与(a)相比，谱图(b)发生了明显的变化，尤其是在指纹区变化更大。通过分析可知，3266～3440强宽吸收峰是PASS样品中与铝离子、铁离子相连的—OH基团及样品内所吸附的水分子和配位水分子中的—OH基团伸缩振动产生的吸收峰；1656左右处为羟基的吸收峰；1079.51是铁离子引入聚硅酸铝中；880.39为Al—OH—A，lFe—OH—Fe为弯曲振动所致[16-17]；606.065处可能是铝硅复合的特征吸收峰Si—O—A；l474.43cm-1处的弱吸收峰是聚硅酸与铝离子及铝羟基络合物间形成的键合物的Si—O—Al振动所产生的。这表明絮凝剂并非各种原料组分简单的混合，而是形成了新的高分子聚合物。
3 结论
1)用含Al3+酸性废水生产絮凝剂的制备工艺简单，聚合时间短，充分利用反应过程的反应热及硫酸的稀释热，有效节省能源，实现自热平衡下的常压合成反应，对于降低絮凝剂的生产成本，减少废水的排放，保护环境具有积极意义。
2)在最佳配比条件下生产出的絮凝剂对印钞浓缩废水的色度和CODCr的去除率分别达到98%和89.88%，对色度和CODCr具有良好的去除作用。废水初始温度的提高有利于COD的去除，但对于色度的去除影响不大。絮凝剂的FTIR图谱表明，该絮凝剂并非各种原料组分简单的混合，而是形成了新的高分子聚合物。
