印制线路板(printedcircuitboard，PCB)是电子行业重要的基础产业，由于电子工业快速发展，我国PCBs的产量以14.4%的速度增长[1，2]。由于PCB生产过程工序繁琐，产生的废水种类复杂，尤其是对环境危害较大的含铜废液，其废水需处理达标后才能排入水体。线路板废水中的铜主要以结构相对稳定的络合铜(EDTA-铜络离子)或铜氨络离子存在[4，5]。因此要使出水铜离子达标，必须先破坏络合分子的稳定结构。目前主要的处理方法有化学沉淀法[4，7，8]和氧化还原法、生物法、电解法、吸附法[12，13]和膜法[14，15]等。
由于CuS的溶度积(Ksp=6.3×10-36)的对数值(lgKsp(CuS)=35.2)远大于[Cu(NH3)4]2+(lgK=12.59)和EDTA-Cu(lgK=18.80)离解常数的对数值，以Na2S沉淀为主的化学法破络除铜在规模化线路板废水处理实际工程中得到广泛应用，但因PCB废水水质波动较大，如何使得重金属铜离子稳定达标，经济可行，已成为污水厂的限制性因素[16-19]。
某线路板园区废水处理厂规模为8000m3/d，处理对象为园区内各PCB企业预处理后的废水，采用主体处理工艺为“物化+生化"。其中物化系统主要目的是除铜，包括pH预调整-化学反应(投加Na2S)-混凝-絮凝-pH后调整-沉淀6个处理单元。
由于工程建成后所要求的排放标准提高，加上受水质波动的影响，工程投入使用后，操作人员只能通过增大投药量的方式以确保出水铜达标，致使该工程运行费用高、污泥产量大，成为该厂运行的瓶颈。为了降低运行费用和产泥量，同时为后期工程升级改造提供依据和参考，实验优化了Na2S的投加量、初始pH值、反应时间和絮凝剂种类等运行参数和条件。
1.材料与方法
1.1实验用水
实验用水取自某线路板园区污水处理厂调节池，pH=6～9，总铜浓度为1～10mg/L。
1.2实验方法
实验方法如下：
(1)每次实验前首先测定原水pH、总铜浓度。
(2)将1000mL废水加入到1L烧杯中，用30%氢氧化钠溶液调整废水的pH(8.5、9.5、10.5和11.5)，并根据总铜量按需加入硫化钠(Na2S/Cu摩尔比分别为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1)，采用六联搅拌器以100r/min搅拌(10、20、30和40min)，同时测定溶液pH。
(3)投加PAC(50、100、150和200mg/L)后直接投加3mg/L的PAM，先以120r/min快速搅拌1min，继而以30r/min搅拌15min，同时调整溶液pH为8。
(4)停止搅拌，静置沉淀0.5h，取上清液测定总铜浓度。
(5)实验后选择效果最好的一组测定产泥量。
(6)以氢氧化钙代替氢氧化钠调节pH，其他操作条件与上述实验中效果最好的一组相同，比较实验效果和产泥量。
(7)将PAC分别改为硫酸亚铁和三氯化铁，其他操作条件与上述实验中效果最好的一组相同，比较实验效果。由于原水水质波动较大，采用中、高、低浓度的3批水进行实验。为便于比较，同一批次实验采用相同的原水。
1.3测定方法
pH采用玻璃电极法；总铜采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)测定；污泥量采用重量法测定。
2.结果与分析
2.1最佳初始pH和Na2S/Cu摩尔比的确定
图1采用NaOH溶液调节不同初始pH值条件、搅拌时间为30min、投加150mg/L的PAC和3mg/L的PAM条件下，考察了不同Na2S/Cu摩尔比对铜去除效率的影响。
采用硫化物沉淀法，由于CuS的溶度积很小，去除率高。在化学投药法中，进水浓度的波动引起投药量的不可控是稳定达标的最大限制性因素。为了克服水质波动对除铜效果的影响，本研究采用Na2S的投药量与进水铜浓度定量投加。结果表明，在相同的pH条件下，随着硫化钠与总铜摩尔比的增加，铜的去除率逐渐提高。尽管Na2S与进水总铜摩尔比为2.5∶1时去除率最高，经监测发现，废水除铜后硫离子过量。Na2S投加量过大，过量的硫离子会抑制后续生物系统中的微生物，使处理后废水COD增加，需进一步除去多余的硫离子，增加处理成本，浪费药剂，引发二次污染。若硫离子浓度不足，导致反应不完全，可能导致处理后铜不能达标排放。当Na2S/Cu摩尔比为1.5∶1～2∶1时，铜的去除率相对稳定，为适宜的Na2S/Cu摩尔比。
pH是化学沉淀反应重要的影响条件。由图1可知，相同的Na2S投加量，提高pH可提高铜去除率。调节pH至10.5以上，铜去除率较稳定。虽然pH越高，铜的去除率越高，但一方面，用NaOH调节pH所需消耗碱的成本，可占到化学除铜成本的1/2以上。另一方面，若破络除铜时，调节pH过高，在投加PAC混凝反应环节需加酸回调pH，否则会影响后续的混凝沉淀反应和生化处理，因此，初始pH值并不是越高越好。结合药剂成本和稳定性综合考虑，选择最佳pH为10.5。
2.2搅拌时间确定
调节初始pH值为10.5，投加Na2S后采用100r/min搅拌，后投加150mg/L的PAC和3mg/L的PAM，考察搅拌时间对除铜效果的影响。
随着搅拌时间延长，铜的去除效率逐渐提高，30min基本趋于稳定(图2)。过长的搅拌时间，不仅增加动力消耗，而且增大反应池容积，使得运行成本和投资成本都会增加。因此，选择30min作为较理想的反应时间。
2.3絮凝剂的优化选择和投加量确定
由于所生成的CuS颗粒非常细小，难以自然沉淀分离，通常要靠投加混凝剂或絮凝剂的方式促进其沉淀，因此絮凝剂种类的选择和投加剂量有重要影响。调节pH为10.5，Na2S与进水总铜摩尔比为1.5∶1，以100r/min搅拌30min，投加不同剂量和种类的絮凝剂，加入3mg/L的PAM，沉淀0.5h后，考察除铜效果。
图3结果表明，不论絮凝剂的种类，随着投加量增加，铜的去除率总体升高。絮凝剂投加量从50mg/L升高到100mg/L，铜去除率增幅最大，说明投加量低于100mg/L时，絮凝剂投加量明显不足。图3可知，FeSO4投加体系中，铜的去除率与投加量基本呈现线性关系，即使投加量在200mg/L，尚未达到最佳值，药剂投加量较大。尽管FeSO4作絮凝剂价格便宜，但要达到相同效果下，FeSO4投加量较多，污泥量大，且由于部分Fe2+易被氧化为Fe3+，致使出水发黄。以FeCl3作絮凝剂时，投加量为150mg/L时，产生絮体较大，沉降速率快，去除率相对较稳定，但出水SS较高，水质不清澈。投加量增加到200mg/L，尽管去除率增加不显著，但出水水质得到优化。投加相同剂量的絮凝剂，PAC的效果要优于FeSO4和FeCl3，出水水质较为清澈。PAC投加体系中，随着PAC投加量的增加，除铜效率逐渐提高，但投加量为200mg/L时，除铜效率反而下降。当PAC投加量<50mg/L，细小的CuS不能完全沉淀，导致除铜效率较低。而PAC投加量为100～150mg/L时，产生絮体较大，沉降速度快，出水清澈，SS约为32mg/L。当PAC投加量增加到200mg/L时，除铜效率反而略有下降，这主要是由于PAC过量，出现自絮凝现象，水质变浊。根据实验结果，选择PAC作絮凝剂，药剂投加量约为100～150mg/L。
2.4NaOH和Ca(OH)2作pH调节剂的效果比较
在碱法破络除铜中，碱的投加成本在药剂成本中所占比例高达1/2～2/3，为了降低处理成本，有必要寻找更经济的碱作pH调节剂。工业石灰乳的价格比NaOH要低得多，本研究选用NaOH和Ca(OH)2调节初始pH值，控制硫化钠和进水总铜摩尔比为1.5∶1，并以100r/min搅拌30min，投加100mg/L的PAC和3mg/L的PAM混凝，考察两者除铜效果和污泥产率。
随pH升高，铜的去除率都略有升高，污泥产率也略有升高(表1)，用2种碱调节pH值，随着pH升高，铜去除率略有升高，在相同pH条件下，铜的去除率无显著差异，但以Ca(OH)2调节初始pH，污泥产率增加较快。在相同初始pH条件下，污泥产率增加约35%～40%。尽管Ca(OH)2的成本比NaOH成本约低1/3，但由于污泥产率增加，污泥处理处置费用也会相应增加，导致总处理费用并没有显著下降。而且长期使用Ca(OH)2易导致加药系统管道结垢、堵塞，影响运行效果。因此，对于处理量较大的反应系统，采用NaOH作碱性调节剂操作更方便、稳定。
2.5不同初始铜离子浓度影响
由于进水水质波动大，以NaOH调节pH值至10.5，控制Na2S与进水总铜摩尔比为1.5∶1，反应30min，再投加100mg/L的PAC和3mg/LPAM混凝沉淀0.5h，测定上清液总铜浓度，考察进水初始浓度对除铜效果的影响。
图4为不同初始浓度含铜废水按照上述方法实验3次，并取平均值得到的结果。结果表明，进水铜浓度从1.38mg/L增加到5.22mg/L，铜的去除率由80%增加到97%左右，进水铜浓度进一步提高至7.85mg/L，铜去除率并未进一步提高，但出水铜浓度都低于0.3mg/L，满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的总铜排放要求，说明碱法破络除铜对进水铜浓度有一定的适应性。
硫化钠碱式破络除铜主要是化学反应，过高和过低的进水铜浓度都会对铜去除率产生影响。进水铜浓度较低时(1.38mg/L)，会导致破络不彻底，且Cu2+与S2-结合存在溶解平衡，使得出水铜维持在一定浓度范围内。进一步提高进水铜浓度(2.24mg/L和5.22mg/L)，有利于化学平衡向生成CuS的方向移动，使得出水铜浓度略有下降。进水铜浓度为7.85mg/L时，尽管Na2S与进水总铜摩尔比为1.5∶1，生成CuS微小絮体量增加，而PAC和PAM的投加量都是确定的，若CuS不能彻底被絮凝去除，可引起出水铜浓度升高。因此，当进水铜浓度高于7.85mg/L时，为保证出水达标，需预处理降低进水铜浓度，或优化各种药剂投加量和工艺参数。
2.6技术经济分析
碱法破络除铜操作程序简单，控制方便，工程化应用广泛。不同初始铜浓度，药剂投加成本也不同。以进水铜浓度为7.85mg/L，pH为6.2，除铜药剂成本计算如表2所示，化学除铜主要药剂成本约0.72元/t。由表2可知，碱液和PAC为主要药剂成本，两者分别占总成本的60%以上。
3.结论
(1)在相同的pH条件下，Na2S/Cu摩尔比增加，铜去除率逐渐提高。但过量的Na2S投加量易造成二次污染。当Na2S/Cu摩尔比为1.5∶1～2∶1时，铜的去除率相对稳定，为适宜的Na2S/Cu摩尔比。相对于Ca(OH)2，采用NaOH调节pH值，污泥产量低，加药管道不易结垢，是较理想的碱性调节剂。
(2)提高pH值可提高碱性破络除铜的效率。过高的pH值增加处理成本，还可能会抑制后续混凝沉淀和生化处理。综合药剂投加成本和除铜效率，确定投加Na2S破络最佳pH值为10.5左右。理想的搅拌反应时间为30min。
(3)PAC作絮凝剂比FeSO4和FeCl3沉降效果好、出水清澈、污泥产量低，最佳投加量为100～150mg/L。
(4)对于进水铜浓度为1.38～7.85mg/L的线路板综合废水，采用Na2S碱性破络除铜处理后，出水铜浓度低于0.3mg/L，可达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的总铜排放要求。铜浓度为7.85mg/L，pH为6.2的废水，除铜药剂成本约为0.72元/t，其中碱液和PAC药剂成本占60%以上。
