链反应_自然百科

[拼音]：lianfanying

[外文]：chain reaction

反应物分子依靠在反应过程中交替和重复产生的活性中间体（自由基或自由原子）而转变为产物分子的一类重要化学反应。例如反应H₂+Cl₂─→2HCl，开始用光引发，产生氯原子：

Cl₂+hv─→2Cl

随之发生以下反应：

Cl+H₂─→H+HClH+Cl₂─→Cl+HCl

后续反应所需的氯原子主要依靠反应自身产生，即使作为外因的光撤除后，反应仍能持续进行，直至作为活性组分的Cl和H消亡为止。上述反应可图解如下：

反应本身除生成产物HCl外，还再生Cl，如此循环，犹如一个个链节，持续不断，链反应即由此得名。反应中的活性组分──自由基或自由原子──称为链载体。

分类

直链反应

在链反应中，活性组分自由基不断再生，自由价保持不变，例如以下反应：

Cl·+H₂─→HCl+H·

H·+Cl₂─→HCl+Cl·

反应中单自由价的氯原子（或氢原子）产生单自由价的氢原子（或氯原子）。

支链反应

在链反应中，当一个单自由价的链载体和分子反应时，能产生多于一个的新自由基，为支链反应，例如下列反应：

H+O₂─→HO+O

O+H₂─→OH+H

再加上其他链传递过程：OH+H₂─→H₂O+H，就可将H-O₂反应图解如下：

不难看出，上述反应中，与核反应中一个中子能产生三个新中子一样，一个H产生三个新的H，依次类推。因此，在某些条件下，该反应的速率可变为无限大，因而可以发生爆炸。

退化支链反应

在链的支化过程中生成了比链载体更为稳定的活泼分子（如有机过氧化物），而这种活泼性分子又能分解出多于一个的支链载体，使支化过程得以进行。但这种分子分解产生链载体的过程，比链载体所进行的反应要缓慢得多。这就是退化支链反应。某些有机物的液相氧化反应属于此类反应。

机理

直链反应机理

可分为：

（1）链引发，是依靠热、光或电的作用，在反应体系中产生第一个作为链载体的自由基的反应，一般为稳定分子分解为自由基的反应：

M为第三体。引发是链反应的开始，是最困难的步骤。

（2）链的持续反应，是链载体自由基的再生反应，即旧链载体的消失和新链载体的产生同时进行的反应，一般是自由基与饱和分子间的反应，例如：

CH₃＋C₂H₆─→CH₄＋C₂H₅

C₂H₅─→C₂H₄＋H

由于在直链反应的持续反应中自由价守恒，导致链反应的持续进行。

（3）链的终止反应，是链载体的消亡过程，例如：

Cl+Cl+M─→Cl₂+M

对生成的简单分子来说，反应所释放的能量须传给第三种物体M，产物分子才能稳定。终止反应既可在体相发生，也可在表面上发生，后者往往在体系压力较低、分子运动的平均自由程与容器的线度相当时占优势，例如以下反应：

链引发反应中生成链载体后，直到终止反应发生前，链持续反应发生的循环次数称为链长。由于在直链反应中，根据稳态近似原则，链的引发反应速率等于链终止反应速率，故就单个起始链载体而言，链长越长，在相同时间里消耗的反应物或生成的产物就越多，反应也就越快。因此，链长与反应速率具有等价的意义。显然，就单个起始链载体而言，链长是极不相同的。因此，只有平均链长才有实际意义。平均链长岧的定义为产物生成速率r与引发反应速率r₀之比：