立体效应

[拼音]：liti xiaoying

[外文]：steric effect

又称空间效应，主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。

在有机化学中，取代基或分子结构的立体效应对反应活性有影响。立体效应普遍存在于有机化学反应中，在许多情况下，空间阻碍降低反应速率，例如，在溴代烷烃RBr的双分子亲核取代醇解反应中，由于烷基R体积的增大，引起空间阻碍，使反应速率变小。然而在有些反应中，立体效应有可能增加反应速率，例如，在单分子亲核取代反应(见正碳离子)中，三烷基取代卤代烷的烷基增大时，由于取代基之间的空间斥力(称为B张力)，引起C─X键的异裂反应，导致正碳离子的形成，从而提高了反应速率。

R.W.塔夫脱等从一系列取代酯的酸催化水解反应中确定了相对反应速率(k_i／k₀)与取代基团的立体效应指数(E_s)呈比例的关系：

式中k₀和k_i分别为基准取代基（甲基）和 i取代基时的水解速度常数。附表列出了一些取代基的E_s值。E_s的负值越大，该基团的立体效应越明显。

参考书目

1. M.S.纽曼主编，黄耀曾等译：《有机化学中的空间效应》，科学出版社，北京，1964。(M.S.Newman，StericEffects in Organic Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1956.)
2. 高振衡编：《物理有机化学》，人民教育出版社，北京，1982。