络合滴定法

[拼音]：luohe didingfa

[外文]：complexometric titration

又称螯合滴定法。是以络合反应（见配位化学）为基础的容量分析方法，它主要以氨羧络合剂为滴定剂，较常用氨羧络合剂有氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、三乙四胺五乙酸(DTPA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)。这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力，在碱性介质中能与钙和镁化合成为易溶而又难于离解的络合物。瑞士的G.K.施瓦岑巴赫及其合作者详细研究了它们的化学性质，并于1945年首先提出用EDTA二钠盐滴定钙和镁以及测定水的硬度（见彩图），奠定了络合滴定法的基础。在络合滴定中大约95％以上的滴定是用EDTA二钠盐进行的。

EDTA络合物及其稳定性

EDTA的阴离子Y^4-与金属离子Mⁿ⁺按1∶1络合，其反应为：

　　 (1)

其稳定常数为：

　　 (2)

式中[MY^n+-4]为金属络合物的浓度；[Mⁿ⁺]和[Y^4-]为平衡时未络合的金属离子和EDTA阴离子Y^4-的浓度。大多数络合物的稳定常数已测定（表1）。K值愈大，稳定性愈高。

式(1)指出，EDTA离解为四价阴离子Y^4-后才与金属络合;只有在pH≥12时才完全以Y^4-存在。在较低的pH下，未络合的EDTA的总浓度 [Y′]应等于[Y^4-]、[HY^3-]、[H₂Y^2-]、[H₃Y^3-]、[H₄Y]之和。因此，在一定pH下未络合的EDTA的总浓度[Y′]与四价阴离子的浓度[Y^4-]有一定的比值关系，此比值称为酸效应系数α_Y(H)：

　　 (3)

α_Y(H)可以根据下式求得：

α_Y(H)＝[H⁺]K₁+[H⁺]²K₁K₂+[H⁺]³K₁K₂K₃+[H⁺]⁴K₁K₂K₃K₄ (4)

式中K₁、K₂、K₃、K₄分别为EDTA质子络合物的各级酸度常数，即EDTA的各级离解常数的倒数。EDTA的酸效应系数见表2。EDTA络合物的稳定性受酸度的影响，在一定pH下，其平衡常数应为：

　　(5)

lgK′＝lgK-lgα_Y(H) (6)

式中K′为取决于酸效应的表观稳定常数。例如，在pH＝2时，Fe(Ⅲ)-EDTA络合物的lgK′＝11.4，而Cu-EDTA的lgK′为5.1。酸度愈高，络合物的稳定性愈低。以金属的浓度为0.01Μ和滴定误差为0.1％时为例，要求lgK′≥8，才能为EDTA准确滴定。上例说明，在pH＝2时，EDTA可以准确滴定铁(Ⅲ)而不能滴定铜。据此也可以确定滴定每一金属的pH范围：

第一组:pH＝1～3(lgK＞20)者，有 Zr、Th、Bi、Fe(Ⅲ)、Ga、In、Hg等。

第二组:pH＝4～6(lgK＝15～18)者，有铝、稀土元素、二价过渡金属等。

第三组:pH=10～12(lgK＝8～11)者，有镁、碱土金属。

滴定第一组金属时，第二和第三组的金属原则上不干扰；滴定第二组金属时，第三组不会干扰；同组之间的金属相互干扰。故利用酸效应以提高滴定的选择性是有限度的，必须采取有效办法，如使用隐蔽剂或分离手段以消除干扰。

当两种金属M_Ⅰ和M_Ⅱ共存时，如果K＞10⁸，而且[M_Ⅱ]=0.01Μ和(K-K)＞10⁶，则可先滴定M_Ⅰ而不受M_Ⅱ干扰，继之可滴定M_Ⅱ。例如，在pH2.5下滴定钍后，继续调节至pH＝5～6，可滴定锌或铅。

滴定方法

直接滴定

用标准EDTA溶液直接滴定金属，以一适当指示剂确定终点。由于反应过程释放出氢离子，须使用缓冲溶液以维持pH恒定。有些金属在控制的pH下会水解，须加入一辅助络合剂以抑制之。例如，在pH=10时滴定铜、镍或锌等，可加入氨水防止水解，再用铬黑T为指示剂进行滴定。

回滴法

某些金属容易水解或与EDTA络合缓慢，或者直接滴定没有适当的指示剂，可加入过量EDTA，然后用一适当金属回滴。例如，铝离子容易聚合而又与EDTA络合缓慢，经常用回滴法测定。

置换滴定

在缺乏适当指示剂或在滴定条件下金属会水解而不能直接滴定时，除采用回滴法外，也可用置换滴定。置换反应为：

式中M_Ⅰ为欲测定的金属，要求K＞K＞10⁸，使M_Ⅰ能定量置换M_Ⅱ而为EDTA滴定，从而间接求出M_Ⅰ。例如，在有酒石酸的铅溶液中调至pH＝10，加入过量的Mg-EDTA络合物，置换出与铅相当的镁，可用EDTA滴定而间接测得铅。另一种置换滴定法是用一种比 EDTA更强的络合剂H_nZ置换M_Ⅰ-EDTA络合物中的EDTA，用M_Ⅱ滴定：

M_ⅠY+Zⁿ⁺＝M_ⅠZ+Yⁿ⁺ (7)

最常用的方法是以氟化铵置换Al-EDTA中的EDTA，用铅或锌滴定而间接测定铝。

间接滴定

主要用于滴定那些与 EDTA 弱络合的阳离子或不与 EDTA 络合的阴离子。例如，在含铍的碱性碳酸铵溶液中加入氯化六氨合钴（Ⅲ），生成橙色沉淀[Co(NH₃)₆][(H₂O)Be(CO₃)(OH)₃·3H₂O]，将沉淀滤出，溶解后用EDTA滴定钴而测得铍。磷酸根可以沉淀成磷酸铋，加入过量的铋后用EDTA滴定而间接测得磷。

金属指示剂

容量分析

以目视法确定终点必须借助指示剂来完成，络合滴定法不能例外。本法所用的指示剂要能与金属络合后呈相当深的颜色，络合物的lgK＞5才有足够的灵敏度。指示剂络合物的稳定性要比EDTA络合物的稳定性约低3个lgK单位，终点才敏锐。此外，在同一pH下游离指示剂与指示剂络合物有显著不同的颜色，以使终点突变明显。此类指示剂称为金属（显色）指示剂。如果它能产生荧光，则称为金属荧光指示剂。铬黑T是滴定镁的良好指示剂，在pH＝10时呈纯蓝色，与镁络合呈红色，其lgK′为5.4，故相当灵敏。在此pH下Mg-EDTA络合物的lgK′＝8.2，大于Mg-铬黑T的lgK′(2.8)，故易为EDTA夺取与指示剂结合的镁，终点敏锐，从红变为蓝色。铬黑 T与铜、镍、铁、铝等形成比EDTA更稳定的络合物，不能用作那些金属离子的指示剂。如滴定镁时有痕量的上述金属存在，则产生所谓封闭作用，阻塞了终点，可加入少量氰化钾以消除。金属指示剂除少数是无机化合物外，大都是有机化合物。已提出的指示剂为数不少，但用于实际工作中只有二、三十种（表3）。

除用金属指示剂确定终点外，也可使用仪器确定终点，如电位分析法、库仑滴定法、安培滴定法、紫外-可见分光光度法等，既可提高灵敏度和准确度，也可用于测定微量元素。

隐蔽剂

当M_Ⅰ和M_Ⅱ的lgK值相差不大(小于6)时，要使用隐蔽剂（见隐蔽和解蔽）隐蔽M_Ⅰ或M_Ⅱ，才能滴定M_Ⅱ或M_Ⅰ。作为隐蔽剂必须具备下列性质：

（1）隐蔽剂与干扰离子的络合物必须比EDTA更稳定；

（2）与干扰离子生成无色或浅色的可溶性络合物，加入后溶液清晰，不影响终点判断，也不太变动溶液的pH；

（3）不降低EDTA络合物的稳定性。络合滴定法中常用的隐蔽剂列于表4。

应用实例

自络合滴定法提出后，许多原材料的分析大为简化，例如测定硅酸盐、石灰石、炉渣中的钙和镁。方法是在含钙、镁的溶液中加入三乙醇胺以隐蔽铁、铝、钛和锰后，在pH＝12时，以钙试剂为指示剂，用EDTA滴定钙;另取一份溶液，以三乙醇胺隐蔽铁等后在pH＝10时以铬黑 T为指示剂，滴定钙镁合量，两者之差为镁量。利用EGTA与镁络合很弱（lgK只有5.2）的特点，在pH=13时以钙黄绿素为指示剂，用EGTA滴定钙至荧光消失，镁不干扰。取另一份溶液，加入EGTA隐蔽钙，调至pH＝10，以甲基百里酚蓝为指示剂，用DCTA滴定镁。钍的浓度不超过 5×10^-3Μ时，可在pH＝2.8时以邻苯二酚紫为指示剂，用EDTA滴定至黄色终点，稀土元素不干扰。滴定钍后，不能继续调至pH＝5.5再用 EDTA滴定稀土（用二甲酚橙也是如此），因此时微量钍会水解，与指示剂络合呈微红色，阻塞终点。如改用DTPA为滴定剂，则滴定钍后可继续滴定稀土，因DTPA络合钍较稳定，调至pH=5.5时，Th-DTPA络合物中的钍不会水解。氟化钾能隐蔽钛和铝，而苦杏仁酸只隐蔽钛。在pH＝5.5下以氟化铵置换滴定铝时，如先加入苦杏仁酸隐蔽钛，则可迅速测定铝矾土、硅酸盐中的铝。硫脲在pH＝5～6时能隐蔽汞，如用以置换络合汞的EDTA而作汞的间接滴定，则铜、银、锰、镉、铁、铋、铝、锌、钴、镍等不干扰，选择性极高。

参考书目

1. G.K.施瓦岑巴赫和H.弗拉施卡著，阎大任译:《络合滴定法》，冶金工业出版社，北京，1981。(G.K.Schwar-zenbach and H.Flaschka，Complexometric Titration， Methuen，London， 1969.)

参考文章

• 络合滴定法测定　时，为什么要加入乙二胺四乙酸二钠镁盐溶液？制盐