碳一化学

[拼音]：tanyi huaxue

[外文]：C₁ chemistry

又称C₁化学或一碳化学，研究以含有一个碳原子的物质(CO、CO₂、CH₄、CH₃OH及HCHO)为原料合成工业产品的有机化学及工艺。

沿革

20世纪20年代，德国就已开始由合成气制烃类的研究工作。第二次世界大战期间，由合成气制取液体燃料的技术如费托合成已得到应用。但战后，除南非因其特殊政治及地理条件，继续建设以煤为原料由费托合成法生产液体燃料的工厂外，其他国家(地区)由于有廉价的石油及天然气供应，该项技术没有得到发展。70年代石油大幅度涨价后，廉价丰富的石油、天然气稳定供应的形势受到冲击。石油进口国各大企业为寻找“化工原料多样化”和替代能源的途径，纷纷重新考虑从合成气制取基本有机化工原料和发动机燃料。70年代中期，首先在日本提出了C₁化学的概念。与此同时，美国孟山都公司用低压甲醇羰基化（见羰基合成）制取醋酸技术获得工业应用；美国莫比尔化学公司ZSM－5分子筛催化剂成功地应用于甲醇转化制汽油；中东、加拿大等天然气产量丰富的国家，由天然气制甲醇生产能力加速提高，导致大量甲醇进入市场。因此，近年来C₁化学不仅研究以合成气，而且也研究以甲醇作为重要的基础原料，来合成一系列以乙烯为基础原料生产的基本有机化工产品（见图)。

工业应用

迄今，已工业化的C₁化学生产技术有：

（1）醋酸合成　以甲醇、一氧化碳为原料，在铑－碘催化剂存在下，进行羰化反应，反应条件2.8MPa、175℃。以甲醇计，选择性为99％；以一氧化碳计，选择性为90％以上。

（2）醋酐合成　美国田纳西州的伊斯曼化学产品公司以铑系催化剂生产醋酐的方法是：

CH₃COOH+CH₃OH─→CH₃COOCH₃+H₂O

CH₃COOCH₃+CO─→(CH₃CO)₂O

哈康－科学研究公司开发的方法则是将醋酸甲酯与一氧化碳生成的醋酐，一半直接作为产品，而另一半与甲醇反应生成醋酸甲酯，即：

CH₃-COOCH₃+CO─→(CH₃CO)₂O

2(CH₃CO₂)O+2CH₃OH─→2CH₃COOCH₃+H₂O

总的结果为：

2CH₃OH+2CO─→(CH₃CO)₂O+H₂O

（3）草酸合成　现已工业化的方法是日本宇部兴产公司的工艺，其反应过程为：

2CO+2C₄H₉OH+½O₂─→(COOC₄H₉)₂+H₂O

上述反应以钯为催化剂，在亚硝酸丁酯的存在下进行，反应温度80～100℃，一氧化碳分压5.0～7.0MPa，催化剂浓度50～100ppm，亚硝酸丁酯浓度10％，按丁醇计反应选择性为90％～93％，按一氧化碳计选择性为75％～80％。所得草酸丁酯经酸化后可得草酸及丁醇。后者可循环使用。

（4）费托合成　用铁系催化剂，由一氧化碳和氢气合成液体燃料。此法在第二次世界大战期间曾得到应用，战后只在南非得到继续发展。

（5）莫比尔法70年代莫比尔化学公司开发成功的C₁化学新技术。它采用ZSM-5分子筛催化剂，在340℃、1.0～2.0MPa条件下使甲醇一步转化为高辛烷值汽油。新西兰利用其丰富廉价的天然气资源，已投资建设以天然气为原料的大型甲醇合成工厂，和以莫比尔法合成汽油的工厂。此法生产每吨汽油需耗2.4t甲醇。

研究开发

近期可能工业化的产品有乙二醇、醋酸乙烯，在技术经济上差距较大的产品有烯烃、乙醇和乙醛等。

（1）乙二醇　开发的路线很多（见表），其中以甲醇甲醛缩合法、乙二酸酯法及甲醛氢甲酰化法的结果较好。

（2）醋酸乙烯　已经开发的路线为：

CH₃OH+CH₃COOH─→CH₃COOH₃+H₂O

2CH₃COOCH₃+2CO+H₂─→CH₃CH(COOCH₃)₂+CH₃COOH

CH₃CH(COOCH₃)₂─→CH₃COOCH₃+CH₃COOH

反应过程中产生的醋酸可循环使用。此法有可能在近期内工业化。

（3）烯烃　由合成气或由甲醇合成等不同路线。

（4）乙醇　也有合成气和甲醇两种路线，前者有气相法和液相法。