分子筛催化剂

[拼音]：fenzishai cuihuaji

[外文]：molecular sieve catalysts

以分子筛为活性组分制得的催化剂(参见彩图)。通常指沸石分子筛，是一类微孔型的晶体硅铝酸盐，其晶胞结构式为 M_x/n[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y]mH₂O，式中M为化合价为n的阳离子；m为水分子数；x和y的总和为晶胞中四面体的总数。

简史

早在1915年就发现天然沸石分子筛对有机反应有催化作用。人工合成分子筛的进展，进一步开拓了这些材料在催化中的应用。1960年P.B.魏斯首先报导了小孔沸石作为择形催化剂用于裂化、醇脱水和水合反应。1961年J.A.拉博研究了在载有少量贵金属的各种分子筛催化剂上，石蜡烃的加氢异构化反应。此后，分子筛催化剂得到迅速发展和广泛应用。目前人工合成分子筛的品种已达180种以上，但应用于工业催化反应的仅有八面沸石（X和Y型）、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5和L型等少数几种型号。最常见的是Y型，用于催化裂化和加氢裂化；ZSM－5型用于乙烯和苯的气相烷基化、二甲苯异构化和临氢降凝等过程；丝光沸石用于甲苯歧化反应。特别是采用了ZSM-5沸石催化剂后，使甲醇转化成高辛烷值汽油得以工业化，为以煤作原料制取燃料油开辟了一条新路线。随着科研工作的深入，分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、环境保护等领域中的应用还在不断发展。

性能

分子筛的晶体结构使它具有相当高的耐热和耐水稳定性。例如，八面沸石的结构破坏温度可达800°C以上，因而它用于催化裂化中的再生性能就优于老工艺中采用的无定形硅铝催化剂。分子筛还具有与分子大小同数量级的微孔，只能允许比它孔径小的分子进出，因而某些中孔沸石就具有独特的择形催化作用。

择形催化原理是：催化活性中心大多位于分子筛的内晶孔道中，因而只有那些分子直径比分子筛孔径小的反应物分子才能进入内孔而起反应，称为反应物的择形选择性。例如，在支链烃存在下，用镍毛沸石作催化剂，可选择性地裂解正烷烃，称为择形重整过程。其次，在孔道内生成的各种产物中，也只有那些能够从内孔迅速扩散出来的分子，才能以最终产物出现，称为产物的择形选择性。例如，在ZSM-5型分子筛上的二甲苯异构化过程中，由于对二甲苯的扩散系数比邻位及间位异构体大三个数量级，以致最终产物中对位异构体的产率远高于热力学平衡值。

此外，分子筛中具有可交换的阳离子，人们可以把不同种类、不同性质和价态的阳离子引进分子筛以改变其性能，使它具有特定的催化性质。通常，用多价阳离子进行交换后可改变分子筛的酸性和活性。例如，NaY型分子筛本身并不具有酸催化的性能，用稀土离子交换后得到的 REY型分子筛是目前工业上的优良催化裂化催化剂，它用过渡金属离子进行交换，再经还原后，可得含有原子或微晶高分散状态的金属活性组分的双功能催化剂。例如，NiREY型不但具有酸催化功能，还具有加氢活性，并且在加氢裂化反应中，对于含硫、含氮化合物具有高抗毒性能。

应用

分子筛催化剂通常用作固体酸催化剂，其活性中心为质子酸中心和路易斯酸中心（见酸碱理论）两种。但分子筛催化剂也可形成碱中心，以催化碱式反应。例如甲苯和甲醇在酸性分子筛催化剂上，产物是二甲苯；然而在碱性KX和RbX型分子筛上，就发生侧链烷基化，主要产物为乙苯和苯乙烯；酸性气体氯化氢可使该催化剂中毒。

分子筛催化剂上的非酸式催化反应，日益引起人们的注意，包括氧化、还原、烯烃低聚、羰基化和水的分解等反应。例如，乙烯选择性氧化成乙醛，可使用Pd²⁺、Cu²⁺-Y型催化剂；还原后的TeNaY型分子筛是正己烷脱氢环化的优良催化剂;RhNaY型分子筛可在非常温和条件下使乙烯二聚成正丁烯;NiNaY型分子筛使乙炔高选择性地三聚成苯，RhNaY型分子筛可使甲醇羰基化，生成乙酸甲酯等。上述这些反应中，催化剂中的活性中心皆为特定价态的金属阳离子或其络合物。在乙烯二聚反应中的活性中心可能是d⁸金属离子:Rh⁺、Ni²⁺和Pb²⁺等。乙炔三聚的活性中心是 d轨道部分充满并具有偶数电子的过渡金属离子：d⁸(Ni²⁺、CO⁺)；d⁶(Fe²⁺);和d⁴(Cr²⁺)等。关于上述反应的研究，对于发展催化剂理论甚为重要，因为它们关联了均相和多相催化领域。不过在生产上，至今还没有非酸式催化反应工业化的报道。

近年来将其他杂原子镓、锗、铁、硼、磷、铬、钒、钼和砷等引入分子筛的硅铝骨架中，以取代硅或铝，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。1982年报道了磷酸铝分子筛系列的合成，1984年又出现了含硅磷酸铝的分子筛系列。

参考书目

1. D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley & Sons， New York， 1974.