再生水中微量有机污染物处理技术_废水治理

资源的紧缺促进了对污水的再生利用和资源化进程，促使人们更多地关注于再生水处理技术的研发。在美国、新加坡、墨西哥、比利时等一些国家，工业、农业和市政污水经处理后回用于补给水、农业灌溉、景观利用和工业生产。作为城市水资源管理的一项重要措施，国内部分城市也开始应用再生水资源，虽然所用再生水处理技术与工艺流程具有国际同等先进水平，但对再生水处理中的一些基础理论的研究深度还不够〔1, 2〕。

以抗生素、内分泌干扰物、药品的副产物为代表的微量有机污染物在再生水利用中的去除机理和技术是目前国际上的研究热点〔3〕。污水在经过二级处理后水体中的微量有机污染物质量浓度（数量级）在10-9～10-6 g/L 水平，由于该类污染物难降解、对微生物的生长具有抑制作用，因此使用现有的污水处理技术不能将之完全去除。研究表明，再生水的利用增加了耐药性细菌对环境和人类的影响。微量有机污染物和抗生素抗性菌导致的生态风险和人体健康风险使得再生水成为水资源安全利用的巨大挑战〔4〕。在国外，目前还没有专门去除微量有机污染物的处理技术，也没有再生水中微量有机污染物的安全标准和专门的风险评价模式〔5〕。在国内，微量有机污染物所带来的诸多风险还没有引起人们的足够重视，相关研究尚未开展。

为此笔者针对国内外再生水处理技术中微量有机污染物的去除理论和技术研究进展作一总结介绍，以期对再生水安全性指标和相关环境标准的制定起到推动作用。

1 再生水中微量有机污染物的来源和分析方法

1.1 再生水中微量有机污染物的来源

城市生活污水中的抗生素、内分泌干扰物以及药品的副产物大部分是由于人类排泄的结果，包括β-内酰胺类、磺胺类药物、甲氧苄啶类、大环内酯类、氟喹诺酮类、四环素类、氯霉素类、硝基咪唑类、氨基糖苷类和多肽类等在内的许多医疗用抗生素、未使用或过期的药品通过不完全代谢过程，排泄进入污水或直接进入水环境〔6〕。此外，兽用抗生素以及农业、水产养殖应用中的抗生素通过雨水径流排入到市政污水中也是抗生素的潜在来源。不同国家之间，未经处理的污水中特定抗生素药物的检测含量水平不同，可能是由于人均水消费量的差异导致不同程度的稀释所致。另外，污水中的抗生素浓度随季节的变化也有所不同〔7〕。

1.2 分析方法

对再生水中微量有机污染物浓度的准确测定是确定处理工艺的关键因素。检测再生水中微量有机污染物含量的一般方法有微生物法和分光光度法。前者操作程序复杂，后者虽简单、易操作，但干扰大、灵敏度低、检测范围小，现在这两种方法均已很少使用〔8〕。

许多抗生素分子质量低，因此可以采用液相色谱法（LC）进行检测。目前液相色谱-紫外联用（LCUV）和液相色谱-荧光联用（LC-FD）等方法被广泛应用于对抗生素的检测，而液相色谱-质谱联用（LC-MS）法也由于具有高灵敏度和定性能力，近年来被广泛应用于对抗生素的检测。国外还有利用紫外和荧光光谱扫描技术开发的高效液相色谱-光度法（HPLC-SP）测定抗生素残留量的报道，以及使用液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）来确定城市污水复杂基质中抗生素含量的报道〔9, 10〕。

2 常规工艺对再生水中微量有机污染物的去除

传统的污水和饮用水处理厂没有针对抗生素的专门处理工艺，现有的处理工艺也并不能完全去除抗生素，并且目前现有的消毒技术对抗生素的影响还缺乏研究，抗生素及其衍生物可能通过再生水对人体健康造成威胁。按控制主体的不同，抗生素污染治理技术可分为两种，一种是以废水为主体的去除技术，通过去除废水中的COD 去除抗生素，描述指标为常规废水治理所采用的COD、TN、TP 等指标；另外一种是以废水中的抗生素为主体，其描述指标为各种抗生素的浓度。按控制过程的不同，抗生素废水处理方法主要有物化法、生化法及其组合工艺。物化法包括离子交换、吸附、气浮、混凝、氯消毒及过滤等方法；生化处理法是去除有机污染物最常用的方法，包括好氧、厌氧、厌氧／好氧组合处理等方法〔11〕。不同工艺下几种常用抗生素去除效果的对比见表 1。

表 1 典型抗生素去除工艺及效果

分析物	所在国家或地区	主要处理工艺	进水质量浓度 / （ ng·L-1 ）	出水质量浓度 / （ ng·L-1 ）	去除率 /%
注：括号内数字代表在每项研究中的检测限值。
头孢氨苄	澳大利亚	活性污泥法	2000	80	96
头孢氨苄	中国	化学强化 / 二级处理	670 ～ 2900	240 ～ 1800	9 ～ 89
头孢氨苄	台湾	二级处理 / 紫外或氯消毒	1563 ～ 4367	10 ～ 994	36 ～ 99.8
阿莫西林	澳大利亚	活性污泥法	≤280	＜（ 3 ） 30
邻氯青霉素（兽用）	澳大利亚	活性污泥法	＜（ 1 ）～ 320	＜（ 1 ）
邻氯青霉素（兽用）	美国	二级处理 / 氯消毒	＜（ 13 ）～ 15	＜（ 9 ）
磺胺甲基异	美国	活性污泥法 / 氯消毒	1090	210	81
磺胺甲基异	中国	活性污泥法 / 氯消毒 / 过滤	5450 ～ 7910	＜ 100	＞ 98
磺胺甲基异	澳大利亚	活性污泥法	24 ～ 145	18 ～ 91	-279 ～ 66
磺胺甲基异	西班牙	活性污泥法	580	250	67
甲氧嘧啶	瑞典	活性污泥法 / 化学除磷	80	40	49
甲氧嘧啶	克罗地亚	活性污泥法	1172	290	75
甲氧嘧啶	台湾	二级处理 / 紫外或氯消毒	259 ～ 949	203 ～ 415	22 ～ 56
甲氧嘧啶	中国	化学强化 / 二级处理	120 ～ 320	120 ～ 230	62
四环素	美国	活性污泥法 / 氯消毒	200	＜ 30	＞ 85
四环素	韩国	活性污泥法	110	＜ 31	＞ 73
四环素	中国	化学强化 / 二级处理	96 ～ 1300	180 ～ 620	-88 ～ 73
诺氟沙星	瑞典	活性污泥法 / 化学除磷 / 砂滤	18	＜（ 5.5 ）	＞ 70
诺氟沙星	中国	化学强化 / 二级处理	110 ～ 460	85 ～ 320	78
诺氟沙星	瑞士	活性污泥法 / 铁絮凝	340 ～ 520	40 ～ 60	88
罗红霉素	澳大利亚	活性污泥法	25 ～ 117	36 ～ 69	-80 ～ 44
罗红霉素	中国	活性污泥法或化学强化 / 紫外或氯消毒	75 ～ 164	35 ～ 278	53 ～ 76
罗红霉素	美国	活性污泥法 / 曝气塘	1500	870	42
红霉素	英国	滴滤 / 活性污泥法 / 紫外消毒	71 ～ 141	145 ～ 290	-12 ～ 19
红霉素	美国	活性污泥法 / 曝气塘	＜（ 50 ）～ 1200	＜（ 50 ）～ 300	44 ～ 100
红霉素	中国	活性污泥法或化学强化 / 紫外或氯消毒	470 ～ 810	520 ～ 850	19

注：括号内数字代表在每项研究中的检测限值。
由表 1 可以看出，传统工艺在去除微量抗生素时，由于抗生素的性质、水处理工艺操作条件和环境变量的不同，使得去除效果呈现出很大的变化，而出水稳定性差将影响后续再生水的使用。例如：磺胺类药物在使用过程中代谢不完全，并通过尿液排出体外进入污水，部分作为不变的母体化合物，部分作为代谢产物。进入污水的磺胺类药物的主要代谢产物是具有生物活性，在水处理过程中可以转化为母体化合物的N-4-乙酰化产品〔12〕。这种现象在废水生物处理中可能导致一些磺胺类药物，特别是磺胺甲基异唑有明显的负去除效果。磺胺甲基异唑是城市污水处理厂检测中出现最频繁的磺胺类药物。然而，因抗生素的消费模式和废水处理流程不同，这种药物在不同国家、不同处理工艺的污水处理厂的进水和出水中的浓度有很大差异〔13〕。已报告的靠传统污水处理技术去除磺胺甲基异唑的去除率差别巨大，从-279%到100%不等。其主要是由于磺胺甲基异唑的乙酰化代谢物———N-4-乙酰磺胺甲基异唑属难降解有机污染物，残留量大，通常占排泄剂量的50%以上，而在污水处理厂进水中的浓度是在母体化合物中的2.5～3.5 倍，依靠传统活性污泥吸附、沉淀等技术很难将其去除〔14〕。ClO2可以去除与它有较高反应活性的磺胺类和大环内酯类抗生素（水中质量浓度数量级为10-9～10-6 g/L），且处理效果及反应速率比Cl2好〔15〕，但反应过程中会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物，超出了USEPA 规定的安全浓度，因而限制了ClO2在去除废水中抗生素的实际应用。污水处理过程中的操作条件，如温度、固体停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）可以显著影响许多制药污染物的去除率。当环境温度不能进行实际控制时，可以通过调整SRT 和HRT 来优化去除率。据报道，增加SRT 可以提高好氧生物处理过程中对药物化合物的去除率。同样，预计较长的HRT可以为生物转化和污泥吸附提供足够的反应时间，以确保在活性污泥反应过程中达到最高效率。

目前，对抗生素在水环境中归趋途径的研究相对较少，现已清楚的抗生素转化方式有水解、吸附絮凝、生物转化、离子交换、螯合、光解等作用〔16〕。

3 微量有机化合物的高级处理技术

3.1 膜技术

高压膜如纳滤（NF）膜、反渗透（RO）膜等对化学污染物的去除效果，最终由特定的溶质和溶剂之间的静电力、其他力复杂的相互作用以及膜本身的性质决定〔17〕。这些污染物去除的机制主要包括：空间位阻效应、静电相互作用、化合物和膜之间的疏水相互作用。C. Bellona 等〔18〕通过研究划分了众多有机污染物对各种市售膜排斥反应的程度，绘制了较为实用的膜排斥反应图，为定量预测NF 膜、RO 膜处理效率提供了具体的抗生素估计值。通过研究者的比对发现，采用RO 工艺去除微量有机化合物有很高的效率，预测行为与实际研究合理匹配。Shizhong Li等〔19〕研究发现，RO 膜工艺可以有效去除医药制造业废水中高浓度的土霉素，土霉素质量浓度从1 000mg/L 降低到小于80 mg/L。研究还发现采用RO 膜和一些NF 膜可以有效降低废水中氟喹诺酮类、磺胺类、四环素类和甲氧芐啶类药物的浓度。尽管膜排斥反应图有实用性，但它对于全面预测真实处理系统中微量有机化合物的化学行为还有一定局限性。

另外，膜孔径、膜材料、有效分子宽度、不同种类微量有机化合物的物理化学性质都会对膜的去除效果产生影响〔20〕，因此，采用膜技术处理再生水中微量有机化合物时，应综合考虑以上因素。

MBR 技术将生物处理和膜过滤技术相结合，通过膜对水中微生物和其他污染物的截留有效提高了反应器中污泥的浓度，增强了对污染物的降解率。作为一种新型水处理技术，它在再生水处理中应用广泛，然而膜污染的存在仍是它的最大缺点〔21〕。正常操作过程中，由于化学品或生物量的增长使得膜容易产生污垢。污垢可导致膜表面的物理化学性质发生重大变化，影响其分离机制。在许多情况下，污垢被视为一个障碍，因为它降低细胞膜的通透性，因此需要通过提升膜过滤压力保持膜通量。然而，一些研究表明，积垢也可导致许多溶质改善排斥反应，这可能是由于负表面电荷离子的增加使得离子类的静电排斥也增加，同时增加了对非离子型溶质的吸附能力。此外，降解膜由于接触余氯也可能会影响一些抗生素的排斥反应。

3.2 吸附技术

能用于再生水处理中微量有机化合物去除的吸附工艺主要是活性炭吸附和离子吸附。活性炭吸附技术可用于去除水中的许多疏水性药品。活性炭吸附处理系统的有效去除特性取决于吸附剂的性质和化合物的特性，如吸附剂的表面积、孔隙度、表面极性、物理形状，化合物的形状、大小、电荷、疏水性等。吸附机理主要包括物理化学作用和吸附剂表面分子物理绑定作用两种，后者由于形成多层绑定往往吸附能力更强。活性炭吸附技术应用于净化商业化生产的抗生素和过量使用的药物已有多年。M. L. Adam 等〔22, 23〕将10～20 mg/L 的粉末活性炭（PAC）应用于河道污染治理中，经过4 h的接触时间，河水中几种抗生素的浓度减少了49%～99%。K. J. Choi 等〔24〕利用1 mg/L 的PAC，经过1 d的接触时间，也基本实现从河水中去除磺胺类和四环素类抗生素。国外许多研究报告使用Freundlich或Langmuir 吸附等温线对活性炭吸附包括阿莫西林、青霉素、四环素、硝基咪唑等抗生素的能力进行预测，结果表明活性炭吸附抗生素的效率可能受活性炭的类型、目标化合物的初始浓度、pH、温度和溶解有机碳（DOC）溶液的浓度等因素的影响。活性炭吸附特定化合物的能力，在一定程度上可以基于化合物“亲水性”或“疏水性”的化学性质进行预测。S.A. Snyder 等〔25〕研究发现，非极性的抗生素在辛醇-水分配系数大于2 时，可利用活性炭通过疏水相互作用将之有效去除。

离子交换的主要机制是带负电荷的离子去除抗生素。许多抗生素，包括四环素和磺胺类药物在污水处理正常运行的pH 条件下往往以带负电荷的形式存在，因此使用离子处理工艺，可有效地去除这些微量阴离子。K. J. Choi 等〔26〕研究表明，阴离子MIEX 树脂能有效去除混于磺胺类及四环素类药物中以两性离子形式和阴离子形式存在的14 种抗生素。由于经济成本及实际操作等原因，利用离子吸附去除抗生素的研究鲜有报道，离子交换工艺的非针对中性化合物的特性使得必须采用额外去除过程（如絮凝过程、高级氧化过程等）促进对广谱抗生素的去除。

3.3 高级氧化（AOPs）及光化学氧化技术

在处理含抗生素及其他微量有机化合物的废水中，化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化及各种氧化法联合应用均有研究，研究表明氧化技术可有效地降解制药废水中的有机物，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点〔27〕。

化学氧化是通过O3、ClO2、H2O2、KMnO4等氧化剂产生HO·等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态的方法。王春平等〔28〕利用亚微米级新生态MnO2处理COD 为5 700 mg/L的土霉素生产废水，pH＜3 时，投加质量分数为0.03%的MnO2，COD 去除率达65.9%。J. Gibs 等〔29〕使用ClO2去除饮用水中的磺胺类、四环素、大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素，在游离氯初始质量浓度为1.2mg/L，饮用水中各种抗生素的初始质量浓度分别为0.5 mg/L 条件下，经过1 d 的接触时间，四环素类、磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类抗生素的浓度分别下降>99%、50%～80%、＜10%、30%～40%，10 d 后则可完全去除。

在O3处理抗生素废水过程中，包括磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类和四环素在内的许多抗生素，已被证明主要是通过直接与臭氧反应发生转化而被去除，而青霉素、头孢氨苄和N-4-乙酰磺胺甲基异唑则很大程度上是被O3产生的HO·氧化降解而去除。M. M. Huber 等〔30〕使用质量浓度>2 mg/L 的O3溶液氧化二级出水中的磺胺类和大环内酯类药物，对这些药物的去除率可达到90%～99%。使用臭氧氧化抗生素仍需关注的是其潜在转化产物是否仍具有生物活性和进一步的耐氧化特性。

紫外线（UV）照射也是一种经常使用的去除微量有机污染物的技术，UV 可降解水中的有机化工原料。I. Kim 等〔31〕研究表明，紫外线剂量和接触时间也是影响UV 对污染物去除率的重要因素。在接近3 J/cm2 的高剂量UV 照射和DOC 为2.5～4 mg/L 条件下，经过5 min 的接触可去除磺胺甲基异唑和诺氟沙星，而四环素则需要15 min 的接触时间。A.L. Batt 等〔32〕研究表明，使用紫外消毒工艺去除污水处理厂二级出水中抗生素的常用UV 剂量一般为0.03～0.08 J/cm2。由于在二级出水中经常存在比抗生素等微量化合物浓度高很多的DOC，它会与抗生素等竞争紫外辐射剂量，从而使得UV 工艺对抗生素的去除率较差，仅达到25%～50%。

电化学氧化是高级氧化研究领域的热点，该技术是通过污染物在电极上发生直接电化学反应，转化为无害物质；或通过间接电化学转化，利用电极表面产生的强氧化活性物种HO-、HO2·、O2-·等使污染物发生氧化还原转变。该技术具有反应条件易控制、无需氧化剂、出水水质高等优点。张月锋等〔33〕利用铁电极间接氧化甲红霉素废水，COD 的去除率达46.1%。铁炭内电解法是一种新型的电化学氧化技术，它综合了铁的电化学还原性能与铁化合物的絮凝吸附作用，对处理高浓度废水，提高废水生化性能效果尤佳。叶长青等〔34〕采用铁炭内电解法对畜禽类抗生素废水进行预处理，大大提高了废水的可生化性。然而应用铁炭内电解法时，会因铁屑长期浸泡在酸性废水中易板结堵塞而使得处理效果降低。

高级氧化技术是利用活性极强的自由基（如HO·）氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术。HO·是强氧化剂，能与水体中的许多高分子有机物发生反应。J. E. Drewes 等〔35〕利用实验室规模和室外规模，在O3、H2O2质量浓度分别为7、3.5 mg/L 的条件下用O3/H2O2对制药废水二级出水进行深度处理，研究表明，通过2 min 的接触反应，在含有多种微量有机污染物的废水中，红霉素、氧氟沙星、磺胺甲基异唑和甲氧苄啶的浓度在经过三级废水处理后显著降低。李耀中等〔36〕以TiO2作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水COD 分别为596、861 mg/L 时，采用不同的试验条件，光照150 min后光催化氧化阶段出水COD 分别为113、124 mg/L，去除率分别为81.0%、85.6%，且BOD5/COD 也可由0.2 增至0.5，提高了废水的可生化性。其他高级氧化工艺包括UV、UV/O3、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton）和UV/H2O2/Fe2+也有普遍应用。尽管高级氧化技术在工业废水处理和再生水的处理中有很大优势，但基于其会产生有毒副产物、催化剂的高度选择性以及难于分离回收、处理成本高、难以工程化等问题，其目前的实际应用并不是很多。。

4 结语及展望

随着近几年再生水污染事故频发，再生水中微量有机污染物的控制及治理措施得到研究者的普遍重视。虽然工业废水中有机污染的处理工艺已经趋于成熟，但是其二级出水再利用中含有的微量有机污染物仍是再生水扩大应用的瓶颈，应从以下方面加强对再生水中微量有机污染物的控制。

（1）加强微污染物的降解机理和其中间产物的研究。大多数微污染物的代谢产物或终产物都是具有生物活性的有害物质，其对水处理工艺、环境及人类健康的作用目前还没有进行深入的研究。再生水利用和人类的生活密切相关，因此，在对微污染物去除工艺研究的同时也要重视这方面的研究。

（2）完善污染物的排放标准和污染控制体系。由于目前国内再生水的排放标准还没有完全建立，再生水中微污染物的排放标准和安全使用标准应当以新型污染物的形式纳入标准体系。此外，严格把好污染控制的关口，采取“单独收集，按性质处理”的原则，强化源头控制和环境监督体系。

（3）加强对微污染处理技术及工艺操作影响因素的研究。再生水中微污染物的处理技术是污染物去除的安全保障。现有技术工艺中去除污染物的机理、生化反应动力学研究尚未成熟，试验性的研究也缺乏经济指标的评估。因此，应研发各种不同工艺的优化组合，从而发挥其协同作用。此外，在对常规技术进行改进的同时，对以膜技术、吸附技术和高级氧化技术为代表的高级处理技术的研究也应加强。

（4）加强微污染物生态毒理学理论研究。微污染物的归趋方式和生态毒理学效应是去除其的重要依据，对污染物的归趋方式和毒理学研究不仅涉及到环境学科，只有生物、医学、生态及毒理学等学科联合起来，才能使问题逐步得到解决。

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