活性污泥法是处理污水普遍采用的方法，具有投资省、运行操作简单且处理效果好的优点，但会产生大量污泥。据最新研究报告预测，2015年年末我国脱水污泥年产量将超过2 600万t，污泥处理处置投资将达600亿元〔1〕。寻找有效的污泥处理处置方式，对提升我国污水处理事业的经济、环境以及社会效益都具有重大意义。
城市污水厂污泥具有有机物含量高、高度亲水性的特点，容易与水分子以不同方式结合在一起，使水分难以去除，必须采取一定的调理措施改善污泥的脱水性能，其中化学调理法是最常用的技术手段。在化学调理过程中，影响污泥脱水性能的因素十分复杂，包括污泥类型、污泥中水分的存在形式、污泥表面特性、絮体大小和固体浓度等，并且这些因素互相关联〔2〕。污泥来源不同，污泥性质存在明显差异。在实际工艺操作中，对于不同来源污泥的化学调理，一般需要通过试验确定调理剂的投加剂量和使用条件。因此，笔者分别对5种不同来源的城市污水厂污泥进行化学调质处理，分析污泥性质对调理效果的影响，并进一步考察污泥胞外聚合物（EPS）中多糖、蛋白质与束缚水、Zeta电位（ZP）之间的关系，旨在为不同来源污泥的化学调质处理提供依据。
1 材料与方法
1.1 污泥取样与分析
选取了5种不同来源的污泥：曝气池污泥A采自上海华东理工大学污水处理站，该处理站采用SBR工艺，在曝气阶段取样；二沉池污泥B1、B2分别采自上海松江某污水处理厂、上海徐汇某污水处理厂，两处理厂均为A/A/O工艺；浓缩池污泥C1、C2同样采自上述两污水处理厂。不同来源污泥的性质见表 1。
胞外聚合物的提取采用阳离子交换树脂法〔3〕，多糖与蛋白质含量的测定分别采用苯酚-硫酸法和Folin-酚试剂法〔4〕；采用灼烧法测定有机质含量，恒重法测定含水率〔5〕，污泥浓度MLSS采用标准方法测定〔6〕。ORP采用美国哈希HQ11d测定仪测定，pH采用pHS-25S测定仪测定。采用Zetasizer Nano-ZS分析仪（英国马尔文公司）测定污泥ZP。
1.2 污泥化学调理
采用聚合氯化铝（PAC）作为调理剂，对污泥进行化学调质处理。取一定量的污泥样品投入相应剂量的PAC，在六联搅拌器上快速搅拌（270 r/min、 5 min），再慢速搅拌（100 r/min、10 min），沉降30 min，取调理后的污泥分别测定SRF、束缚水含量和ZP，并进行平行试验。每种污泥混合均匀后在48 h内完成试验测定。
1.3 比阻测定
比阻（SRF）是表示污泥过滤特性的综合性指标，它的物理意义是：单位质量的污泥在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力。SRF计算公式见式（1）。
式中：p——过滤压强，N/m2；
A——过滤面积，m2；
μ——滤液动力黏度，N·s/m2；
k——作t/V-V关系曲线，其中V为相同时间t内的滤液量，求解斜率得k； C——单位体积滤液截留在过滤介质上的干固体质量，kg/m3。
1.4 束缚水含量测定
束缚水含量采用膨胀测定法〔7〕。该方法中束缚水是指污泥在特定温度下（通常选用-20 ℃）仍不冻结的水，通过测定给定污泥样品的膨胀度（自由水凝结成冰）可计算得到自由水含量，束缚水则为总水分含量与自由水含量的差值。
2 结果与讨论
2.1 不同来源污泥的PAC最优投加量
SRF、污泥毛细吸水时间（CST）和过滤时间（TTF）是3种最常见的描述污泥脱水性能的参数。
有研究表明SRF比CST能更灵敏地反映污泥性质的变化，且不受污泥浓度的影响〔8, 9〕。因此笔者以 SRF为依据，确定污泥的PAC最优投加量，试验结果见图 1。
图 1 SRF随PAC投加量的变化情况
图 1中各污泥的SRF均随PAC投加量的增加大致呈先下降后上升的趋势。对于曝气池污泥A，当PAC投加量为0.064 g/g时，其SRF降至最低，为1.12×1012 m/kg，与原污泥A相比降幅达到52%；但继续增加PAC用量至0.255 g/g时，污泥A的SRF随PAC的增加而上升，之后其SRF再次随PAC增加缓慢下降。二沉池污泥B1和B2的SRF分别在PAC投加量为0.165、0.130 g/g时降至最低，相应的SRF为1.95×1012 m/kg和2.10×1012 m/kg，降幅达到59%、63%，之后污泥B1和B2的SRF变化趋势与污泥A相似。浓缩池污泥C1和C2的SRF达到最低时，所需PAC投加量均为0.350 g/g，相应的SRF分别为2.27×1012、2.35×1012 m/kg，降幅达到66%和69%，此后再增加PAC剂量SRF出现小幅上升。因此，污泥A、B1、B2、C1、C2的PAC最优投加量依次为0.064、0.165、0.130、0.350、0.350 g/g。原污泥的固体浓度MLSS与PAC最优投加量呈正相关性（y= 0.009x+0.075 2，R2=0.916 3），随着污泥浓度的增大，PAC最优投加量增加。
2.2 污泥束缚水含量与污泥比阻的关系
根据F. Colin的方法将污泥中的水分成两大类：自由水和束缚水。其中自由水可部分或全部被后续机械脱水装置脱除，而束缚水因与污泥颗粒间存在化学键力、物理吸附、毛细管凝结等相互作用，不能被机械脱除，束缚水含量可视为机械脱水的上限〔10〕。在化学调理前，曝气池污泥A的束缚水含量较低，二沉池污泥（B1、B2）的束缚水含量是污泥A的1.5～1.6倍，浓缩池污泥（C1、C2）的束缚水含量较高，是污泥A的1.7～2.1倍。考察污泥束缚水含量随PAC投加量的变化情况，见图 2。
图 2 污泥束缚水含量随PAC投加量的变化情况
由图 2可见，不同来源污泥的束缚水含量均随PAC投加量的增加而下降，降至最低值后又随PAC剂量的增加而上升。这是因为PAC能够通过压缩双电层、高分子架桥、凝聚网捕等作用使污泥颗粒相互凝聚，改变了污泥中水分的存在形式，使得一部分束缚水转变成自由水，导致污泥束缚水含量下降；但继续投加PAC，絮体颗粒会吸附过多的铝离子，重新使颗粒表面带上正电荷，颗粒表面与水分子的作用力增强〔11〕，同时过多的PAC还会包围在絮体颗粒表面，使水分难以释放出来。对SRF与对应的束缚水含量作图，并进行线性相关性分析，如图 3所示。
图 3 污泥束缚水含量与SRF的关系
图 3中，污泥A、B1、B2、C1、C2的束缚水含量与SRF均表现出正相关性，SRF随束缚水含量的增加而上升，相关系数R2依次为0.441 5、0.692 8、0.581 9、0.884 2、0.887 5。污泥的脱水效率不仅取决于脱水程度，也取决于脱水速度。束缚水含量高不仅使过滤后泥饼的含水率增加，同时还增大了污泥的过滤阻力。曝气池污泥的R2最小，浓缩池污泥的R2最大，二沉池污泥的R2则介于两者之间。这可能是因为曝气池污泥中束缚水含量本身较低，造成调理过程中束缚水含量变化对SRF的影响不敏感；而浓缩池污泥中束缚水含量较高，束缚水含量波动将对SRF产生较大影响，为降低束缚水含量需投加更多的调理剂，导致浓缩池污泥的PAC最优投加量远高于曝气池污泥的投加量。
2.3 污泥颗粒表面ZP与污泥比阻的关系
在化学调理前，曝气池污泥A的表面电荷量较小，二沉池污泥的表面电荷量是污泥A的2.2～2.5倍，而浓缩池污泥的表面电荷量较大，是污泥A的3.5～4.3倍。考察污泥颗粒表面ZP随PAC投加量的变化情况，见图 4。
图 4 污泥颗粒表面ZP随PAC投加量的变化
由图 4可见，不同来源污泥的ZP均随PAC投加量的增加而上升，污泥颗粒表面从负电性逐渐转变为正电性。当PAC剂量达到一定值时，ZP变为0，即处于电中性状态，颗粒之间受范德华引力作用而聚结沉降。其中污泥A、B1、B2的ZP在越过零电位后，出现先升高而后下降的现象。如曝气池污泥A在PAC剂量为0.095 g/g时，ZP由最初的-4.92 mV升至零电位，之后ZP继续上升，在PAC为0.318 g/g时达到6.57 mV，但再增加PAC剂量ZP反而下降。出现这种现象是因为随着溶液中离子强度的增大，颗粒双电层被压缩，ZP增大；如果PAC投加量过多，会造成胶粒电性反逆而出现再稳〔12〕。将SRF与对应的颗粒表面电荷量作图，并进行线性相关性分析。图 5为污泥颗粒表面电荷量与SRF的相关性。
图 5 污泥颗粒表面ZP与SRF的关系
图 5以ZP绝对值表示电荷量的大小，描述了不同来源污泥的表面电荷量与SRF的关系。污泥A、B1、B2、C1、C2的表面电荷量与SRF之间均呈正相关性，表面电荷量的增加导致SRF上升，污泥的脱水性能变差，其相关系数R2依次为0.253 5、0.597 5、0.606 9、0.896 2、0.951 0。这是由于污泥颗粒表面带有电荷，在聚结时因双电层重叠而产生静电排斥作用，使污泥絮体保持稳定，且表面电荷量增加，絮凝性越差〔13〕。
在污泥A、B1、B2、C1、C2各自的PAC最优投加量下，污泥颗粒表面的ZP分别为-2.45、1.88、1.31、1.26、-1.56 mV。其中曝气池污泥A在SRF最低时，颗粒表面仍带有较多的负电荷且R2很小，表明曝气池污泥的电荷量对污泥的脱水性能影响不明显；而浓缩池污泥颗粒表面的电荷量明显减少，颗粒表面已接近电中性状态，且R2＞0.9，表明浓缩池污泥的电荷量对污泥的脱水性能影响显著。A. I. Cole等〔14〕认为在厌氧消化污泥的化学调理中，调理效果主要取决于阳离子聚合物分子质量的大小，而与阳离子聚合物的电荷密度关系不大，且污泥颗粒表面处于电中性状态不是污泥有效调理的必要条件。然而，S. Krishnamurthy等〔15〕研究城市污水厂污泥的化学调理时发现，分别采用氯化铁和阳离子聚合物作为絮凝剂调理厌氧消化污泥，在药剂的最优投加量下ZP为零，污泥颗粒表面负电荷被完全中和。这与试验中浓缩池污泥基本相符。PAC电中和在化学调理中应发挥重要作用，为使带有较多负电荷的浓缩池污泥达到电中性状态，需要投加更多的PAC以提供足够正离子，这也造成浓缩池污泥的PAC最优投加量增大。所以，ZP下降导致表面电荷量增高，对SRF的影响增加，导致PAC投加量增加。
2.4 胞外聚合物与束缚水、ZP、最优投加量的关系
胞外聚合物（EPS）是细菌和其他微生物产生的用于自我保护和相互黏附的天然有机物，其主要组成为多糖、蛋白质及少量DNA、脂肪和腐殖酸等。EPS中的蛋白质和糖类会吸附一部分自由水，同时糖类和蛋白质中的羟基和羧基等带负电基团会影响污泥颗粒表面的ZP〔16〕。
对于5种不同来源的污泥，在化学调理前多糖和蛋白质含量大小顺序为曝气池污泥A<二沉池污泥（与污泥A相比其多糖为1.2倍，蛋白质为1.7倍）<浓缩池污泥（与污泥A相比多糖为1.7～1.8倍，蛋白质为2.0～2.5倍）。可见，不同来源污泥中EPS含量差异很大，导致污泥的束缚水含量和ZP也存在差异。
考察EPS对束缚水和ZP的影响，发现污泥的束缚水含量随EPS含量的增大而上升，ZP则随EPS含量的增大而下降。即EPS中的多糖和蛋白质与污泥中的束缚水含量表现出正相关性，与ZP之间表现出负相关性。这是由于：一方面污泥表面离子化聚合物的浓度和性质决定了污泥表面的电荷量，EPS含量过高会导致污泥表面电负性增强〔17〕；另一方面EPS从细胞表面伸展出来，会阻碍细胞之间的亲密接触，形成密实的凝胶，阻止束缚水从凝胶的微孔挤出，不利于束缚水含量下降〔18〕。
在多糖、蛋白质与束缚水含量的变化曲线中，多糖的斜率明显大于蛋白质的斜率，是蛋白质的4.1倍。在多糖、蛋白质与ZP的变化曲线中，多糖的斜率绝对值是蛋白质的4.8倍。可见，多糖含量的变化对束缚水和ZP的影响更大。朱睿等〔19〕研究浓缩污泥中胞外聚合物组分与脱水性的关系，指出多糖与CST有显著的线性关系，多糖可能是影响厌氧消化中浓缩污泥脱水性的主要因素。
胞外聚合物的多糖、蛋白质与PAC最优投加量之间存在线性关系：y=0.071 2x-0.322；y=0.012 5x-0.168 1，随着多糖、蛋白质含量的增加，PAC最优投加量增大，相关系数R2分别为0.98、0.78，且多糖斜率是蛋白质的5.7倍，表明PAC最优投加量对多糖含量的变化更敏感。总之，污泥的EPS在污泥化学调理中起着至关紧要的作用。。
3 结论
（1）由于不同来源污泥的EPS含量、束缚水含量、ZP和MLSS不同，PAC的最优投加量和SRF表现出不同的变化趋势。曝气池污泥A的PAC最优投加量为0.064 g/g，相应比阻为1.12×1012 m/kg；二沉池污泥B1、B2的最优投加量是污泥A的2.0～2.6倍；浓缩池污泥C1、C2的最优投加量是污泥A的5.5倍；污泥B1、B2、C1、C2在最优投加量时的SRF是污泥A的2倍左右。
（2）随着污泥束缚水含量的增加，束缚水与SRF的相关性更为显著；同时污泥的ZP越低，ZP与SRF的相关性越明显；高束缚水含量和低ZP均不利于污泥的调理和脱水。
（3）EPS与束缚水、ZP之间存在着较强的相关性，随着多糖和蛋白质含量升高，束缚水含量增大，ZP降低，且多糖对束缚水、ZP的影响明显大于蛋白质。EPS与PAC的最优投加量之间亦存在正相关性，随着多糖和蛋白质含量升高，PAC最优投加量增加，相对于蛋白质而言，多糖影响更为明显。
