在机械加工工业，尤其是轴承和汽车配件加工企业的切削、研磨等加工过程中，乳化液被普遍使用。在使用过程时，乳化液发生不同程度的酸败，性能降低，因此要定期更换新的乳化液。随着工业的迅速发展，这种含油污水的排放量与日俱增。废乳化液除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，动植物、水生生物更易吸收，而且表面活性剂本身对生物也有害，还可使一些不溶于水的有毒物质被溶解。为提高乳化液的防锈性，添加的亚硝酸钠很容易转化成致癌的亚硝基胺，对生态系统造成严重破坏，必须加以治理。
目前，我国对机械加工中排放的高浓度、乳化严重的含油废水仍没有得到很好地处理。主要是由于随着技术的提高，乳化液的稳定性越来越高，越来越难破乳。国内外处理这类废水主要用化学破乳、药剂电解、活性炭吸附或超滤（或反渗透）等处理技术[ 1]。化学破乳法是目前国内外普遍�美刺岣咚蚀硇实囊恢旨染糜旨虮愕乃蚀矸椒ǎ捎谒栽室蟮停砉ひ蘸蜕璞讣虻ィ僮鞣奖悖芎牡停源蟆⒅小⑿⌒推笠捣先榛捍斫允视玫忍氐愣黄毡橛τ肹2]。常用的破乳方法有盐析法、凝聚法、酸化法、复合法。本文以气门生产车间的废乳化液为研究对象，选用化学破乳法，通过实验室实验，选择合适的混凝剂并确定了最佳投药量，最佳pH值范围和破乳时间，对于指导企业的废水处理具有实际意义。
1 试验材料和方法
试剂：FeSO47H2O（CP），FeCl36H2O，AlCl3，Al2（SO4）318H2O，PAC（工业产品）；NaCl，Na2SO4，石油醚（30～60），H2SO4，K2Cr2O7（基准试剂），（NH4）2Fe（SO4）26H2O，Ag2SO4。
主要仪器：电热恒温鼓风干燥箱，501型恒温水浴器，分液漏斗，干燥器，791型磁力加热搅拌器，pHS—25型酸度计。
水样：取自济南某汽车配件厂气门车间，为切削液和乳化油的混合液。使用阴离子型表面活性剂石油磺酸钡和石油磺酸钠。水样的CODCr为57326.7mg/L，油含量为23704.4mg/L，pH为10.08。
2 初步实验
分别采用酸化、电解质(CaCl2 )、混凝剂(AlCl3、Al2（SO4）3、FeCl3、FeSO4和PAC)以及电解质与混凝剂复合处理废乳化液。试验表明，复合破乳法即先采用电解质氯化钙破乳，再投加混凝剂凝聚、絮凝处理效果好，并进一步选用CaCl2 +FeCl3和CaCl2 +Al2(SO4)3 作对比试验，研究最佳投药量、最佳pH值范围、破乳时间。
电解质氯化钙破乳机理主要有以下几点：
（1）CaCl2 投入乳化液废水中离解成为正、负离子，发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化液中的自由水分子减少，对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层。
（2） 向阴离子表面活性剂所稳定的乳化液废水中投加CaCl2 后，Ca2+压缩双电层，降低ζ电位，减小乳化油胶粒之间的相互排斥力，在范德华力作用下有可能碰撞并大成为分散油。
（3） Ca2+可与表面活性剂生成不溶于水的金属皂沉淀：
2RSO3Na + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+2Na+ [3]
（RSO3）2Ba + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+Ba2+
金属皂的形成使乳化液由O/W型转化为W/O型，在转型中脱稳，从而达到破乳目的[3]。
3 对比实验
3.1 最佳投药量的确定
先投加CaCl2 搅拌半分钟，再投加Al2(SO4)3 (或FeCl3)。在室温条件下，快搅1min，慢搅3min，静置1h，取下清液（由于破乳后絮体中油的含量很大，而油的密度比水小，因此絮体上浮而不是下沉）过滤后测CODcr和油的含量。分别用不同量复合CaCl2 和Al2(SO4)3 (或FeCl3) 处理水样，试验结果见图1、图2。（CODcr的测定采用重铬酸钾法，油的测定采用重量法，pH值的测定采用玻璃电极法。）
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由图1、图2可以看出： CaCl2 和Al2(SO4)3 的最佳投加量分别为：5kg/m3和5kg/m3，CODcr和油的去除率分别为：83.24%和99.23%。CaCl2 和FeCl3的最佳投加量为：4kg/m3和4kg/m3。CODcr和油的去除率分别可以达到：85.02% 和99.45%。CaCl2 和FeCl3复合破乳的投药量比
CaCl2 和Al2(SO4)3 复合破乳时的要少，而且处理效果好。
3.2 pH值的影响
用稀硫酸改变原水的pH值后，加入CaCl2 (5kg/m3),搅拌半分钟，再加入Al2(SO4)3 （5kg/m3）, (加入CaCl2 (4kg/m3),搅拌半分钟，再加入FeCl3（4kg/m3）)快搅1min，慢搅3min，静置1h，取下清液过滤后测CODcr和油的含量。结果见图3、图4、图5、图6。
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由图3、图4、图5、图6可看出：选用CaCl2 和Al2(SO4)3 进行复合破乳时,最佳pH值范围为6～8.2，投加CaCl2 后即在投加混凝剂时的pH值为6～7.8。在水溶液中存在Al2(SO4)3 水解产生的一系列单核羟基络合物、多核羟基络合物和高聚合度的Al(OH)3沉淀物，以及未水解的Al3+[4]。在一定的pH范围内，各种不同形态的化合物以不同比例存在，因此对水中胶粒的作用也不止一种，同时存在电性中和、压缩双电层、吸附架桥、沉淀网捕等几种作用[5]。在某一pH值下以其中的一种为主，其他为辅。在pH值6～7.8范围内，以金属核数目无限多、聚合度无限大的中性氢氧化物沉淀为主。废水中的胶粒可作为沉淀物形成的中心，从而形成微小絮体，也可在沉淀物形成时被网捕和粘接。水中的某些溶解性有机物也可被絮体吸附而被去除。当pH值过小或过高时，水中的H+或OH-增多，影响Al2(SO4)3 水解，导致去除率下降。
同样由图3、图4、图5、图6可看出：选用CaCl2 、FeCl3进行复合破乳时最佳pH范围为5.9～8.4，投加CaCl2 后即在投加混凝剂时的pH 值为6～8。原因与Al2(SO4)3 大致相同。但FeCl3的pH值范围较Al2(SO4)3 的稍宽，而且最佳pH值要稍低一些。在pH值低时，出水的色度低。
3.3 破乳时间的影响
通过试验发现，在投加CaCl2 后静置一段时间(分别静置了12小时、24小时，其它条件相同)，再投加混凝剂，CODcr和油的去除率比加完CaCl2 立即投加混凝剂都有所提高，静置24小时的效果最好。因此，可通过延长破乳时间，减少投药量。
加酸使pH=6.87后，分别进行如下操作：（1）加入CaCl2 2.5kg/m3, 静置24小时后，再加入Al2(SO4)3 。（2）加入CaCl2 2kg/m3, 静置24小时后，再加入FeCl3。混凝剂投加量与CODcr和油的剩余量关系见图7、图8。
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当FeCl3和Al2(SO4)3 的投加量分别达到4kg/m3和5kg/m3时，虽然CODcr和油的去除率高，但产生的絮渣相当多，而且上浮很慢，在工程中不宜采用。由图7、图8可以看出：CaCl2 和FeCl3的投加量分别为2kg/m3和3kg/m3时，CODcr和油的剩余量分别为6899.2mg/L、36mg/L。
在相同的pH值下投加CaCl2 后不静置，接着投加FeCl3，要达到这个去除效果，CaCl2 和FeCl3 的投加量接近4kg/m3和4kg/m3（由图3、图4可看出）。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量分别为2.5kg/m3和4kg/m3时，CODcr和油的剩余量分别为6311.2mg/L、53.8mg/L。在相同的pH值下
投加CaCl2 后不静置，接着投加FeCl3，要达到这个去除效果，CaCl2 和FeCl3的投加量接近5kg/m3和5kg/m3（由图3、图4可看出）。因此，在投加CaCl2 后静置24小时可以破乳更充分，提高CODcr和油的去除率，减少投药量，降低成本。
4 絮渣的处理
采用CaCl2 +FeCl3处理水样时，油渣分离较好，但不能完全分离。取收集的废渣50mL，加入1+1的硫酸1mL，可以使油渣很好地分离，此时絮渣沉淀，油浮在上面，可以回收。而且絮渣脱出的水呈酸性，还含有钙离子、铁离子，可以回用到废乳化液中调节pH值、破乳混凝，减少药剂用量。酸化后的泥渣可送锅炉房焚烧处理。
采用CaCl2 +Al2(SO4)3 处理水样时，油渣不易分离，很难回收油，因此废乳化液中的油转移到絮渣中，造成二次污染。
5 结 论
（1）采用CaCl2 +FeCl3处理水样比CaCl2 +Al2(SO4)3 处理时的最佳pH值范围稍宽。工厂内酸洗金属件的废水,含有强酸(H2SO4、HNO3),可以用来调节pH值，还含有亚铁离子，可以有助于破乳混凝。为防止腐蚀，可调节pH值在7左右。
（2）采用CaCl2 +FeCl3处理水样较CaCl2 +Al2(SO4)3 处理时的最佳投药量少。投加CaCl2 后静置24小时，再投加混凝剂，可以大大减少投药量。在pH=6.87，CaCl2 和FeCl3的投加量分别为2kg/m3和3kg/m3时，CODcr和油的去除率分别为87.97%和99.85%。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量为2.5kg/m3和4kg/m3，CODcr和油的去除率分别为88.98%和99.77%。
（3）用CaCl2 +FeCl3处理水样时产生的絮渣可以加酸后回收油，絮渣脱出的水呈酸性还含有Ca2+、Fe3+，可投加到废乳化液中，减少药剂用量。
综上所述，采用CaCl2 +FeCl3处理水样较CaCl2 +Al2(SO4)3 处理时的效果要好，只是FeCl3的价格比Al2(SO4)3 要高，出水色度要高，而且FeCl3腐蚀性大。
参考文献
[1] 陆斌，陆晓千．一种含油乳化液废水处理技术的工程应用．环境工程，2001,6 (3)：12～13
[2] 王健平，焦君．新型混凝剂FS—FA处理乳化液废水的试验研究．环境科技，2000，12（3）：54～60
[3] 刘红，幸福堂，朱晓帆．冷轧乳化液的处理方法．武汉科技大学学报，2000，23（3）：247～250
[4] A.Pinotto, N.Zaritzky. Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes. Waste Management 21(2001)535～542
[5] 魏星．铝盐铁盐的混凝机理及特性探讨．煤矿环境保护，1996，3 ：60～63
