氯在处理中的应用已有相当长的历史,它一直被看作控制被处理水中致病菌的重要手段。但近年来,发现氯化出水中产生的三卤甲烷对人身体健康能产生较大危害,所以,推广应用新型高效的消毒剂来控制处理水中的三卤甲烷(THM)以保证出水水质是必要的。
二氧化氯作为一种优良的替代消毒剂,在水处理中又重新引起人们的关注。这主要是因为二氧化氯同水中腐殖质反应不产生三卤甲烷类致癌物质,不与氨反应生成消毒效果差的氯氨。二氧化氯处理系统在操作上与氯化系统极为相似,而且易于控制和检测。此外。二氧化氯还可用于控制臭味和藻类,有去铁除锰的功效。旨在对二氧化氯在水处理中的应用进行机理分析,为其作为氯的一种替代消毒剂在水处理中的应用提供必要的理论依据。
2二氧化氯在水处理中的反应
2.1二氧化氯的基本特性。
二氧化氯是沸点为11℃的深黄色气体,具有与氯气相似的刺激性气味,易溶于水并形成黄绿色的溶液,与氯气在水中的水解过程不同,二氧化氯在水中的水解程度很低,主要以溶解气体的形式保留在水中。在略为酸性的(PH约为6)的溶液中极为稳定。二氧化氯溶液的紫外吸收光谱在360nm处有一个吸收峰,摩尔吸收系数约为1150(mo·lcm)。一般可用紫外吸收、电流滴定、比色和其它方法测定二氧化氯的含量。水处理中所用的二氧化氯都用亚氯酸钠与氯气混合反应现场制备而得:2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl。
二氧化氯是一种强氧化剂,也是一种良好的水处理消毒剂,其杀菌消毒能力约为氯的3倍。水处理中所用二氧化氯的较佳浓度在0.1～5.0mg/l之间,与氯相比,它有较良好的处理功能(降低处理水中的三卤甲烷、控制嗅味等)。
2.2二氧化氯在水中的形态。
如前所述,二氧化氯在水中基本上不发生水解作用。在PH值为2～10的范围内,以一种溶解气体的形式存在。但在较强碱性条件和二氧化氯浓度较高(>10mg/l)时,生成1:1的亚氯酸盐和氯酸盐:2ClO2+2OH-=ClO-2+ClO-3+H2O。其中亚氯酸盐离子也是一种强氧化剂。当二氧化氯的浓度在5～10的之间和PH值为12时,其在水中的半衰期为20分钟～3小时之间,在水处理过程中,约有50～70%的二氧化氯以亚氯酸盐及氧化物的形式存在,一般不存在氯酸盐。
2.3二氧化氯与无机物的反应。
二氧化氯可用于去除水中铁和锰,也可用于硫化物的氧化处理。二氧化氯像其他强氧化剂一样,可将二价锰(Mn2+)氧化成三价锰(Mn3+)而形成不溶性的二氧化锰(MnO2)并产生沉淀。其氧化过程是二氧化氯经还原产生亚氯酸盐,后者能迅速与二价锰反应而生成沉淀:2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2(↓)+12H++2Cl-。该反应在碱性条件下要比酸性条件下更快,效果更好。二氧化氯同样可迅速地将亚铁氧化成三价氢氧化铁(F(eOH)3)的形式沉淀下来。该反应在中性至碱性条件下较易发生。此外,二氧化氯可用于防止铸铁管中铁细菌的生长。据报道,二氧化氯的这种作用,是二氧化氯与细菌体内多糖类物质反应的结果。二氧化氯的另外一个功能是可将硫化氢很快氧化,在PH值为5～9范围内,反映的最终产物仅是硫酸铁,而其它氧化剂(臭氧、氯、氧)对硫化物的氧化产物除硫酸铁外,还产生元素硫。
2.4二氧化氯与有机物的反应。
研究表明,氯可通过氧化及亲电子取代作用与各种有机物反应而生成各种氯代有机物,其中以三氯甲烷(致癌物)为主。加之氯的消毒能力不如二氧化氯强,因而与有机物反应生成三氯甲烷的可能性较大,二氧化氯则不同,它主要是通过氧化作用与有机物反应,并生成少量的有机化合物。
(1)与酚类物质的反应。
二氧化氯与酚及其化合物(如间本二酚和氢醌)反应,可有效地防止因氯化处理时氯酚嗅味的产生。但目前尚不能肯定二氧化氯与酚反应不产生氯代酚。氯代酚在二氧化氯氧化酚的过程中所形成产物(对苯醌、马来酸和草酸)中的含量取决于二氧化氯与原水中酚类化合物的浓度比值。当二氧化氯含量较高时,基本不产生氯代酚,而主要以对苯醌(45%～65%)为主,其余为马来酸和草酸。有研究表明,当PH值为中性且二氧化氯过量时,二氧化氯与酚的反应在2s内即可将酚全部氧化。在一般水处理过程中,原水中的含酚量一般在几个微克每升的范围内,所以二氧化氯的含量总是过量的。因此,它不易产生氯代酚,故不产生嗅味。
(2)与嗅味物质的反应。
二氧化氯可用于控制被处理水中的腥臭味、土味及霉烂味,并有很好的去除效果。值得指出的是,为有效的去除土腥味(主要由波斯菊帖和2-甲基异冰片MIB产生),二氧化氯的投量应适当加大,同时,反应时间也应延长。
(3)与腐殖质的反应。
目前,对于二氧化氯作为水处理药剂在实际使用中,能否与腐殖质反应生成三卤甲烷类物质尚在深入研究之中,这与实际使用中的二氧化氯中是否含有氯有关,当有氯存在时,由于氯化作用,有可能生成少量的三卤甲烷类物质。但理论表明,不含氯时,二氧化氯与腐殖质反应不生成三卤甲烷或极少量的三卤甲烷(如图所示)。有关研究表明,二氧化氯形成的总有机卤化物的含量仅为氯的1%～25%。当二氧化氯中含有氯时,则上述含量将显著增加。
目前,采用二氧化氯控制处理出水中三卤甲烷的常用途径是,用二氧化氯对原水进行氧化以去除三卤甲烷母体物并起到初步的消毒作用,然后用氯对经过混凝沉淀、过滤及其它方法处理后的出水进行处理,二氧化氯的投量一般为氯化投量的30%～50%。这种处理工艺可使出水中THM的含量降低50%～70%。
3二氧化氯的生物学特性
3.1对微生物的灭活效率。
二氧化氯是一种有效的消毒剂,其杀菌效率为氯的3倍以上,仅次于臭氧。当投量为1～5mg/l时就可有效地杀灭大肠杆菌,类炭疽杆菌等。此外,对病毒、原生动物和藻类也有很好的灭火作用。
二氧化氯的消毒效果不受一般水中(PH值6～8.5)的影响,灭菌速度非常快。二氧化氯为2mg/l时,可在30s内完全杀灭大肠杆菌且出水中有1.1mg/l的剩余二氧化氯量。
二氧化氯也是一种有效的病菌灭活剂。在15℃、PH值为7.0的水中,投加1.0mg/l的二氧化氯,1分钟即可使脊髓灰质炎病毒Ⅰ型灭活99%。实际上,PH值对ClO2的分子结构无明显影响,只是在较高PH值时病毒带有更多的负电荷,利于与ClO2反应。这一点与氯的消毒作用不同。大多数城市供水的PH值都在偏碱性的范围内,因而对用二氧化氯消毒有利。
此外,二氧化氯在控制藻类及生物膜生长方面也有良好的功效。用二氧化氯处理水库或湖泊中藻类时,在相近的处理成本下,比硫酸铜更为有效。供水设备中生物膜生长一方面产生供水中的嗅味,另一方面会严重影响处理工艺(如离子交换、膜渗析及热处理)的正常运行。
3.2对微生物的灭活途径。迄今为止的研究尚未发现二氧化氯对微生物的表面特性产生多大的胜利破坏作用。二氧化氯对微生物的灭活途径主要有两种观点:一是人为二氧化氯同氨基酸、半胱氨酸、色氨酸及酪氨酸反应而使微生物灭活,但未同病菌的核糖核酸(RNA)反应。这种观点尚有待深入研究,因为二氧化氯与微生物反应时,是破坏其周围的结构还是破坏其核糖核酸,或是兼而有之,尚不十分清楚。二是认为二氧化氯对细胞的生理功能产生破坏作用而使之失活,如阻止其蛋白质的合成、破坏其细胞外层膜的渗透性、抑制其呼吸作用等。
3.3反应副产物及毒性。
前已述及,二氧化氯在水中可通过氧化还原反应而以亚硝酸盐和氯酸盐存在。这两种物质均可氧化血红蛋白,引起溶血性贫血症。但有待进一步研究。在欧洲很多城市自来水用二氧化氯作为消毒剂,未见有关危害健康的报道。但应对此加以考虑。为此,有必要对处理出水中剩余ClO2的量考虑去除措施或限制ClO2的投量。如德国的最大投量为0.3mg/l,俄罗斯为0.40～0.45mg/l,美国则规定出水中剩余ClO2量不超过1mg/l。
4结论
基于氯化出水中存在三卤甲烷等有害物质这一严峻事实,二氧化氯作为一种良好的替代消毒和氧化剂,已越来越引起人们的重视。二氧化氯不仅消毒功效好,而且也有良好的去除效果。 作者: 张振宁
