随着经济的发展，大宗液态化学品的运输在物流业中的地位日益重要。运载液态化学品的基本容器是化工集装罐，其在流转过程中通常会受到所载货物的污染。按国际货物运输的规定，凡装运过化学品的集装罐，必须经过清洗，去除残余介质，具备清洁、干燥、无异味的基本条件后才能再次使用，以避免对下一轮次的货物装运造成污染。洗罐后产生的废水通常含有较高浓度的残余化工介质，且因运输物料的不同而种类繁多，其中装载润滑油、白油、黑油等各种油类物质的化工集装罐数量较多，其产生的含油清洗废水难以生物降解，处理不好将对环境造成严重污染。
目前，含油废水的处理技术主要有化学处理法、物理化学处理法以及生物处理法等。国内外很多学者应用不同的方法对含油废水的处理进行了研究，例如：电凝聚法、高级氧化法、混凝法和生物法等，都取得了一定的效果。但是，对于清洗装载润滑油、白油、黑油等多种油类物质的化工集装罐清洗废水采用哪种方法更经济、有效，未见报道，因此，针对此类含油清洗废水，寻找高效、经济的处理方法显得尤为重要。
化工集装罐含油清洗废水，乳化程度高，难生物降解，笔者分别采用化学混凝破乳法、生物法对该类废水进行了处理，筛选出最佳混凝剂，驯化得到一株可降解混合油的菌株；探讨了将微生物处理法与混凝破乳处理法相结合的可行性，并对处理工艺进行了整合。
1实验材料与方法
1.1废水来源及水质
化工集装罐含油清洗废水取自华泰集装箱服务有限公司，废水COD为6500mg/L，经平流式隔油池隔油后，取其出水作为实验用水。该废水呈乳白色，经检测：COD为4530mg/L，BOD5为553mg/L，B/C为0.122，油质量浓度为189.98mg/L，pH为6.8。
1.2废水来源及水质
1.2.1混凝剂的筛选
实验选取5种无机混凝剂，其中铝盐混凝剂包括硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝（PAC）；铁盐混凝剂包括三氯化铁和聚合硫酸铁（PFS）。对每种混凝剂均进行投加量和pH的实验：（1）取200mL实验废水，在相同的pH和搅拌速度下，加入不同量的混凝剂进行实验，筛选出混凝剂的最佳投加量；（2）取200mL实验废水，调节水样pH，在相同的混凝剂投加量和搅拌速度下进行实验，筛选出最佳pH。并最终筛选出最佳混凝剂。
1.2.2生物处理
（1）实验培养基。
无机基础盐培养基：（NH4）2SO40.5g，无水CaCl20.1g，NaH2PO41.0g，NaNO30.5g，MgSO4•7H2O0.2g，KH2PO41.0g，蒸馏水1L，用NaOH调节pH至7.0。
无机含油培养基：含油培养基为无机基础盐培养基于121℃高压蒸汽灭菌20min后加入由华泰集装箱厂提供的原始混合油作为唯一碳源。
牛肉膏蛋白胨培养基：牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，氯化钠5.0g，蒸馏水1L，用NaOH调节pH至7.0。
固体培养基：在无机基础盐培养基、牛肉膏蛋白胨培养基基础上，加入质量分数为1.8%的琼脂，用NaOH调节pH至7.0，于121℃下高温湿热灭菌20min。
（2）微生物的驯化。
实验所用菌源取自油田的含油污泥。主要实验步骤为：取无机基础盐培养基100mL放入250m-锥形瓶中，灭菌后，加入取自天津市某炼油厂排污口的污泥2.0g，并加入300mg/L的混合油作为微生物生长的唯一碳源，在30℃、120r/min下振荡培养至培养基呈现明显的浑浊，取出，静置2～3min。用接种环挑取少量经驯化后的菌浊液在固化的平板上划线，然后置于30℃的恒温生化培养箱中连续培养36～48h，当平板上出现细菌菌落时，挑选单菌落平板划线。为了得到更加纯化的菌株，反复用平板培养基转接分离多次，直到分离完全。
（3）生物处理工艺条件的确定。
以无菌操作将驯化得到的菌株接种于100m-含油液体培养基中，在30℃、120r/min下振荡培养24h后，制备成0.1g/mL的菌悬液备用。
分别量取1500mL实验废水，接入菌悬液，接种量分别为0、8%、10%和12%（以体积分数计，下同），在室温及相同曝气量下培养反应，每隔2h取水样进行检测，比较处理效果。
1.2.3联合处理工艺的确定
采用前期实验得到的最佳混凝剂和驯化得到的降解菌，分别进行混凝—生物联合处理实验和生物—混凝联合处理实验，根据出水水质，综合考虑经济合理性，确定最佳联合处理工艺。
1.3分析方法
油含量的测定采用紫外分光光度法；COD的测定采用重铬酸钾法（GB11914—1989）；BOD5的测定采用稀释与接种法（HJ505—2009）；pH的测定采用玻璃电极法（GB6920—1986）。
2结果与讨论
2.1混凝剂的筛选
影响混凝效果的因素有pH、混凝剂种类、混凝剂投加量、搅拌强度、静置分离时间等。前期实验表明，投加混凝剂后，搅拌强度过大，时间过长，都极易使絮体破碎，因此本实验均采用中速搅拌10min，反应结束后静置沉降30min。混凝剂投加量对处理效果的影响见图1、图2。
由图1、图2可知，随着混凝剂投加量的增加，COD和油的去除率都随之增大，当混凝剂投加量达到一定值后，继续增大投加量，COD和油的去除率不再随之增大，这可以用混凝剂的吸附表面中和机理解释。从图1、图2还可以看出，高分子无机混凝剂聚合氯化铝和聚合硫酸铁铁的投加量明显少于其他混凝剂，且处理效果优于其他混凝剂，其中聚合氯化铝在投加质量浓度为0.35g/L时，COD和油的去除率达到最大，分别为97.1%和86.8%；聚合硫酸铁在投加质量浓度为0.45g/L时，COD和油的去除率达到最大，分别为97.4%和79.7%。
水样pH对处理效果的影响实验结果表明，5种混凝剂的最适pH都在7左右，pH过大或过小都会降低污染物的去除率，其中铁盐混凝剂的pH适用范围明显比铝盐混凝剂要大。此外，在最适pH下，5种混凝剂对COD和油的去除效果都很好，其中处理效果最好的是聚合氯化铝，在pH为7左右时，COD、油去除率分别达到96.6%、85.5%。因原水pH为6.8，考虑到经济因素，在后续实验中不对水样进行pH调整。
综上所述，在5种无机混凝剂中，聚合氯化铝和聚合硫酸铁的处理效果明显优于其他的低分子混凝剂，而聚合硫酸铁在油的去除方面不如聚合氯化铝，且会增加水样的色度，因此，最终选择聚合氯化铝作为处理此种含油清洗废水的混凝剂，其最佳投加质量浓度为0.35g/L，水样最适pH为6.8。
2.2微生物处理
在菌悬液接种量分别为0、8%、10%和12%的条件下，考察了微生物培养时间对处理效果的影响，结果见图3、图4。
由图3、图4可知，原水在加入菌悬液后，污染物去除效果明显提高，尤其是油类污染物的去除。当微生物培养36h后，废水的COD降至1300mg/L左右，而油质量浓度均降到了30mg/L以下。
比较菌种投加量为10%和12%的数据可以看出，当其投加量增加到一定程度后，污染物去除率的增大并不明显，这是因为当微生物的初始投加量增大一定程度之后，最终可以在废水中生长的数量会达到一个最大值，此后继续增大初始投加量，并不能继续扩大菌群数量。选择12%为微生物的最佳初始投加量。
随着培养时间的推移，污染物的去除率逐渐增大。其规律基本与微生物的生长曲线相吻合，即前10h为微生物的适应期，10～36h为对数增长期，36h以后趋于稳定，因此选择36h为最佳培养时间。
空白实验表明，实验废水中未投加菌种时，随着时间的延长，含油废水的COD、油含量依然有所降低，这是废水中原本存在的微生物对油类污染物的降解所致，但这些微生物数量少，降解效率低，所以对污染物的处理效果甚微。这说明利用微生物处理含油清洗废水的关键是驯化出高效的可降解含油清洗废水中混合油的菌株。
2.3联合处理工艺比较
采用混凝—生物联合工艺和生物—混凝联合工艺分别对实验废水进行处理，结果见表1和表2。
由表1可知，采用混凝—生物联合工艺处理实验废水，虽然混凝阶段处理效果理想，COD去除率高达97.35%。但后续微生物处理出水的COD反而升高，这可能是由于混凝出水的COD过低，导致微生物不能正常生长而死亡，致使COD升高；经生物处理后，出水油含量几乎没有降低。
由表2可知，采用生物—混凝联合工艺处理实验废水，在生物处理阶段，尽管废水的可生化性较差，但由于投加了驯化得到的特种降解菌，除油效果良好，降低了后续混凝处理的负荷，减少了混凝剂用量。经此联合工艺处理后，出水COD降到了65mg/L，油质量浓度降到了9.16mg/L。此联合工艺不仅处理效果良好，同时降低了混凝剂用量，节约了成本。。
3结论
（1）聚合氯化铝对含油清洗废水的处理效果最佳，且投加量最少。在其投加质量浓度为0.35g/L，pH为6.8（原水）的条件下，COD去除率达到97.06%，油去除率达到86.80%。
（2）驯化得到的石油烃降解菌对含油清洗废水的处理效果显著。微生物处理含油清洗废水时经历了生长适应期、高效降解期、稳定期及衰亡期。当菌种投加量为12%，培养时间为36h时，处理效果最佳。
（3）生物—混凝联合工艺的处理效果优于混凝—生物联合工艺。应用生物—混凝联合工艺处理含油清洗废水，可使COD、油去除率分别达到98.57%、95.18%，出水COD和油质量浓度分别为65、9.16mg/L，可作为清洗水回用，实现了节能减排。
