关键词：中空纤维微滤膜；聚偏氟乙烯；水回用
在味精生产过程中，不同工艺段产生不同的废水[1、2]，第一种是高浓度有机废水，主要为离子交换尾液，第二种是中高浓度有机废水，为淀粉废水和制糖废水及其它废水的综合废水，第三种是不需处理直接外排的冷却水[3]。高浓度有机废水采用离心、絮凝等物理浓缩或沉降法制有机肥，中高浓度废水采用物理与生化相结合的办法，如厌氧、好氧、SBR等生化技术处理后排放，由于味精废水含有较高的氨氮，处理后较难达到国家排放标准，给环境带来污染问。某大型味精集团本着节约水资源，减排降耗的理念，采用清浊分流的方式，改造传统直接冷凝排放方式为间接冷凝净化回用。该法的优点是冷凝水经膜分离除菌净化后可以回用，节约水资源；味精结晶过程中因负压而进入冷凝水的少量谷氨酸钠可以回收，浓度约0．2%o；废水排放量减少，单位产品耗水量降低，经济和环境效益明显。由于冷凝水中含有氨基酸等营养物质并且水温较高，致使水中出现微生物污染，如不经处理，回用后将影响味精质量，间接冷凝水通过微滤膜处理后，能彻底去除水中各种菌类和其它杂质，使水质大大提高，达到回用指标，同时能回收谷氨酸钠，对企业来说具有较大的综合效益。
1 实验部分
1．1 仪器设备
分析仪器为UV-2450紫外．可见分光光度计(岛津)；HACH(美国)2100N浊度仪。
设备包括：聚偏氟乙烯(PVDF)膜组件，膜的孔径0．1 m；聚砜(PS)超滤膜组件，膜截留分子量6万。组件外型尺寸为～50x300mm，膜面积0．2 m2；内压过滤。膜过滤实验装置由膜组件、蠕动泵、管路、阀门等组成，设备均由天津膜天膜工程技术有限公司制造。
1．2 实验方法
1．2．1 小试
首先用截留分子量6万的聚砜超滤膜和孔径0．1 μm聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜实验组件进行味精冷凝水过滤，综合考虑截留效果和膜通量，以选择适当膜品种。通过分析测定产水浊度、电导率、微生物等指标评价产水水质，考察膜对冷凝水的净化效果。
1．2．2 中试
在小试的基础上，采用工业化膜组件对膜产水水量、处理效果进一步评价，确保膜净化水达到工艺回用要求，考察膜通量变化并进行清洗方法研究，为工程应用提供设计参数。
1．2．3 设各设计及应用
在小试和中试基础上，设计处理量2000m3／d的膜净化设备，设备采用标准化设计，工艺采用双向流工艺，确保设备出水量稳定。
2 结果与讨论
2．1 膜组件的选择
分别将30L味精工艺间接冷凝水用PS超滤膜和PVDF微滤膜过滤浓缩，膜通量变化如图1所示。PVDF膜组件初始纯水通量为102L／h(0．05MPa，25℃下)，PS超滤膜组件初试纯水通量为26L／h(0．1MPa，25℃下)，PVDF膜组件对处理液过滤速度是PS超滤膜的3～4倍。实验初步测定了原液和透过液中细菌总数， 原液总菌数(第一批料液)>300x10n个／mL，两种膜透过液均未检出细菌。在截菌效果相同的情况下，为了减少大规模使用时占地面积和资金投入，选择高抗污染性PVDF中空纤维内压膜组件继续实验。
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2．2 PVDF微滤膜对味精间接冷凝水除菌效果
间接冷凝水直接回用于味精结晶工艺中，发现味精产品杂质量增多，有菌类污染，用PVDF膜组件进行了5批次过滤实验，其中两次对原水和膜透过水各项指标进行了分析，结果列于表1。最初怀疑是霉菌污染，分析表明，原液中霉菌含量不多，主要是杂菌和大肠菌污染。从表1可以看出，原液pH在9～11之间，造成溶液偏碱性的主要原因是味精在高温真空冷凝过程中，由部分氨挥发造成的，溶液有明显的刺激性氨味， 电导率、pH等无机指标基本无变化。而透过液浊度、微生物指标去除效果显著，且产水指标不随原液水质发生变化，产水浊度能确保降到0．1NTU以下，菌类截留率>99．9%，基本被去除。实验表明，用PVDF微滤膜能有效去除水中浊度、微生物，而有效的无机成分可保留在水中，完全符合水质回用标准。由于间接冷凝水的回用可节省大量的水资源，同时回收水中少量的有效成分(味精)，具有明显的经济效益和社会效益。
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2．3 浓缩倍数对膜通量的影响
用小型PVDF实验型组件将14．5L间接冷凝水过滤。尽可能浓缩到较高倍数以提高水回收率，滤出14L，剩余O．5L，浓缩倍数达到29倍，膜通量变化如图2所示。膜通量随浓缩倍数的增加而减小，降低到一定程度，膜通量达到稳定，这主要是由于在过滤过程中，溶剂和小分子物质透过膜微孔，大于膜孔径的菌类和杂质被截留，在膜表面形成一层动态沉积层，增加了膜的过滤阻力，随着浓缩倍数增加，溶液中杂质含量增加，沉积层加厚，膜过滤阻力增加。由于中空纤维膜过滤为错流过滤方式，浓缩液被不断排出，当沉积速度与溶入液体中物质量相等时，动态沉积层达到平衡，此时膜过滤阻力不再增加。从图2可以看出，当溶液浓缩5倍时，沉积层达到平衡，在味精冷凝水体系，膜通量能稳定在22L／h以上，是初始通量的1／3，是初始纯水通量的1／5，每个工作周期结束，用超滤液进行简单等压清洗，膜通量即可基本恢复，通量恢复率在95%～100%。这说明，该过滤体系基本无不可逆污染。中试实验表明水的回收利用率可达到95%以上。
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2．4 温度对PⅦ F膜通量的影响
味精间接冷凝水的温度在40～45℃，而实验室测试通常在室温，工程设计需要膜通量随温度的变化系数作为参考，以便针对一定的水处理量配备适当的膜组件，图3是以水为介质，标准PVDF膜组件(4m2／支)在不同温度下，膜通量随运行时间的变化情况。从图中可以看出，保持温度和跨膜压差不变时，膜通量随运行时间变化略有降低，到40min后趋于稳定，初始通量的降低可能是由于膜的压密造成的，实验证明膜的通量随温度、时间变化是可重复的，因此这种压密是可恢复的。温度上升，膜组件通量上升，在较低温度下通量上升较快，温度越高通量上升趋于缓慢。每升高1℃，膜通量增长率由25℃时的1．9%降低到50℃ 时的0．9%。
2．5 双向流工艺设备设计
双向流工艺即在膜过滤过程中，通过对料液进出口阀门的定时切换，实现进料液流向的改变，使膜表面沉积的污染物得到及时冲刷，有效缓解膜污染，使设备处理量稳定在设计流量范围内，此工艺可延长设备的化学清洗周期，从而延长膜的使用寿命。中试试验表明，一支膜组件处理料液可产水300～500L／h，一台标准化膜过滤设备单元可产水15～20m3／h，处理2000 m3／d的味精冷凝水需采用5台膜标准工作单元。
2．6 工程运行情况
设备运行过程中，根据跨膜压差(TMP)的变化和产水量衰减情况，定期进行化学清洗，清洗液主要以稀碱液(0．1%～0．5%NaOH溶液)为主，通常每天等压循环清洗一次，可使膜通量恢复90%左右。该设备于2005年7月开始运转，单台设备处理能力稳定在l0～l5 m3／h，产水量受温度和TMP影响，设备年产水量衰减率在15%左右。通过跟踪运转情况发现。最大问题是处理液温度较高，有超温现象发生，一般中空纤维膜组件使用最高温度为45℃。当溶液温度超过使用温度上限时，由于环氧树脂与组件的ABS端壳材质的膨胀系数不同，个别组件有脱壳现象发生，为此，厂家采取了冷却降温措施，确保溶液温度在40℃ 以下。
3 结论
采用孔径0．1 μm聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜能有效去除味精间接冷凝水中各种菌类和杂质，浊度降到0．07NTU，能实现水的回用。在味精冷凝水过滤系统中，膜通量可稳定在初始纯水通量的1／5左右，膜通量恢复率和水回收利用率均达到95%以上。
PVDF膜组件通量随溶液温度升高而增加，在较低温度下通量增长率高，但到较高温度时，膜通量随温度变化的增长速度下降。用双向流工艺处理味精间接冷凝水，单台标准膜设备初期产水15～20m3／h。年衰减率在l5%左右。膜设备有效的清洗剂可用0．1%～ 0．5%NaOH溶液，膜通量可恢复率到90%以上。
参考文献：
[1] 孙玉琴，方胜利，钱雷毅．味精废水处理研究[J]．交通部上海船舶运输研究所学报，2000，23(1)：47—5 I．
[2] 郑建琴，郑发富．改良型AB生化法在味精废水处理中的应用[J]_环境污染与防治，2003，25(5)：312—313．
[3] 马勇，周军．厌氧一好氧工艺在味精废水处理中的应用[J]．沿海企业与科技，2005，(3)：128—13O．
[4] 沈根清,味精废水处理的探讨[J]发酵科技通讯，2005，34(1)：15-18． 作者: 戴海平，曲永丽，张惠新
