微电解法又称内电解法、零价铁法，由于该技术具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉等优点而得到广泛应用。同时以废铁屑为原料，还具有“以废治废”的意义。
微电解法是利用铁屑中的铁和炭组分(或另外加入的焦炭、活性炭等)构成原电池，废水为电解质溶液，以电化学的氧化还原反应为主，同时还伴有混凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等过程，对印染废水、制药废水、焦化废水等工业废水具有较好的处理效果。
实际应用中，传统的铁炭床在使用一段时间后，会出现铁屑板结的问题，从而导致填料层发生沟流，使处理效能迅速下降。同时，铁屑作为阳极不断消耗，须定期补充，但如何与原有的炭组分充分混合亦是难点。本研究致力于开发新型的微电解材料，既能保证其对工业废水的良好处理效果，又能有效缓解铁炭床板结的问题。
本研究以去除废水的有机物、降低废水的生物毒性和提高废水的可生化性为目标，以某化工园区实际废水为研究对象，通过烧杯实验，系统考察了微电解材料的铁炭比、膨润土含量、添加剂种类和焙烧温度对废水处理效果的影响，确定了新型微电解材料的最佳制备方法。在此基础上，进一步分析了新型微电解材料的结构特性。
1 试验部分
1.1 试验废水水质
试验用废水取自天津市某化工园区，主要水质指标如表 1 所示。
1.2 试剂和材料
铁屑：取自天津市某机械厂，过100 目(0.15mm)标准筛;粉末活性炭、膨润土、草酸铵、碳酸铵、乙酸铵、氯化铵等均为分析纯，购于天津北海药品有限公司。
1.3 试验过程
将过100 目筛的铁屑和粉末活性炭混合，以膨润土作黏合剂，加入一定量的水和添加剂，搅拌混匀，人工造粒制成球状，粒径为2.5～4.0 mm。然后置于105 ℃的烘箱中干燥，20 min 后转入马弗炉中，高温焙烧，即得到球状微电解材料。
采用单因子分析法优化微电解材料的制备方法。取50 g 填料，处理200 mL 废水(固液比1∶4)，由于微电解在酸性条件下处理效果更好，每次试验pH 均调到3，反应时间为60 min，每组试验均重复3 次，试验结果取其平均值。
1.4 分析方法
1.4.1 水质常规指标分析方法
废水的CODCr 采用HACH COD 测试仪(DRB200 COD 加热器、HACH DR890 便携式分光光度计)测定; 废水BOD5 采用稀释法测定; 可生化性由 BOD5/CODCr(B/C)比值表示。
1.4.2 生物急性毒性测试
生物急性毒性测试采用发光细菌测试法〔8〕， DXY-2 型生物毒性测试仪，明亮发光杆菌T3 小种(Photobacterium phosphorem T3)。测试结果以相当发光率的参比毒物Zn2+浓度来表示，采用生物毒性削减率作为生物毒性变化的指标。
1.4.3 材料特性参数测试
微电解材料的比表面积和孔结构采用美国 Quantachrome 公司氮吸附比表面和孔隙度分析仪(Quantachrome NOVA 2000)测定。首先将微电解材料在300 ℃下脱气处理12 h，然后在77.4 K 下进行氮吸附和脱附。
1.4.4 材料机械强度测试
微电解材料的机械强度通过工程陶瓷力学综合试验机(KSF 003 测力控制仪)测定。采用点接触法测试球形微电解材料的抗压强度，测试过程中，控制试验机的加力速度恒定，记录材料破碎时承载的力。
有关计算公式为：
2 结果和讨论
2.1 新型微电解材料的制备方法研究
2.1.1 铁炭比的优化
不同铁炭比〔(V(Fe)∶V(C)=2∶1、1∶1 和1∶2〕下制备的微电解材料对废水的处理效果如图 1 所示。其中，原水生物急性毒性为4.27 mg/L，B/C 为0.37。
由图 1 可知，当V(Fe)∶V(C)=1∶1 时，新型微电解材料对废水的处理效果最好，反应60 min 后， CODCr 去除率为22%; 处理出水的生物急性毒性为 0.26 mg/L，较原水削减了94%;处理后废水B/C 为 0.50，提高了35%。这主要是因为本实验中铁和炭的粒径相近，当V(Fe)∶V(C)=1∶1 时，铁和炭形成的原电池数目最多〔10〕。
综合图 1 可以看到，CODCr 去除率越高，生物急性毒性削减率越大，B/C 提高越明显。这是因为微电解反应去除了部分有机物，减少了有毒有害物质的浓度，同时废水的可生化性也得到了提高。但生物急性毒性的削减率(约90%)远高于CODCr 去除率(约 20%)，这是由于微电解反应主要将高毒性的大分子有机物断裂成低毒或无毒小分子物质，有机物并未得到完全降解。
2.1.2 膨润土含量的确定
在V(Fe)∶V(C)=1∶1 的条件下，考察了不同膨润土含量的微电解材料对废水的处理效果，结果如图 2 所示。其中，原水生物急性毒性为3.72 mg/L，B/C 为0.37。
由图 2 可知，当膨润土体积分数从20%提高到 80%时，CODCr 去除率由26%降低到19%，处理出水的生物急性毒性由0.48 mg/L 提高到0.65 mg/L，B/C 由0.51 降低到0.41。由此可知，随膨润土含量的增加，处理效果逐渐变差，这主要是因为当膨润土含量增加时，微电解反应的有效成分铁和炭的含量则相对降低，处理效果变差。因此，最佳的膨润土体积分数为20%，即V(Fe)∶V(C)∶V(膨润土)=4∶4∶2。
2.1.3 添加剂的选择
在V(Fe)∶V(C)∶V(膨润土)=4∶4∶2 的条件下，为了增大填料的孔隙率和比表面积，加入少量添加剂，使其在高温下分解出气态物质，从填料中逸出而留下孔道〔11〕。由于铵盐在高温下较易分解，初步选择4 种铵盐作为添加剂，分别为乙酸铵、草酸铵、碳酸氢铵和氯化铵。不同添加剂下制备的微电解材料对废水的处理效果如图 3 所示。其中，原水生物急性毒性为3.05 mg/L，B/C 为0.32。
由图 3 可以看出，加入添加剂的微电解材料对废水生物急性毒性的去除作用优于无添加剂的对照组。其中，以碳酸氢铵作为添加剂的微电解材料对废水的处理效果最显著。因此，最终选择碳酸氢铵作为微电解材料的添加剂。
2.1.4 焙烧温度的比较
不同焙烧温度(300、400、500、600、700、800℃)下制备的微电解材料对废水的处理效果见图 4。其中，原水生物急性毒性为2.32 mg/L，B/C 为0.37。
由图 4 可知，温度越低，微电解材料的处理效果越好，这是由于在低温下焙烧，能更好地保持原有铁屑和活性炭的性质;在高温下，材料中的铁屑会不同程度地被氧化。然而焙烧温度过低，会导致材料强度过低(见表 2)，溶胀性明显，不利于长期使用〔12〕。综合考虑，选择500 ℃作为最佳焙烧温度。
2.2 新型微电解材料的结构特性分析
采用氮吸附脱附方法分析制备得到的新型微电解材料的结构特性。在恒定温度和压力下，材料表面只能吸附定量的氮。通过测定相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。由吸附等温线的类型可以判断吸附剂表面性质和孔分布性质。吸附等温线可以分为五种类型，分别称为第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类吸附等温线。在相对压力为0.05～0.35 范围内，BET (Brunauer-Emmet-Teller)图有较好的直线关系，可由此求得比表面积。除了第Ⅰ类吸附等温线外，其余 4 类吸附等温线往往有吸附分支与脱附分支分离的现象，形成所谓吸附回线，吸附回线的形状反映了一定的孔结构。得·博尔将吸附回线分作5 类：A 类、B 类、C 类、D 类及E 类，每一类都反映了一定结构的孔。倘若孔的形状和大小有一个分布，则往往呈现出非典型的回线，它们是数个典型回线的叠加。
本研究中制备的新型微电解材料的氮吸附等温线和孔径分布情况分别如图 5、图 6(Dv 表示在该孔径附近的孔体积)所示。由此计算获得的微电解材料的比表面积和孔结构参数如表 3 所示。
图 5 新型微电解材料的氮吸附脱附等温线
图 6 新型微电解材料的BJH 孔分布
图 5所示的吸附回线，是B 类吸附回线与Ⅱ类等温线重叠的结果。第Ⅱ类等温线，因其形状称之为反S 型吸附等温线。起始部分呈缓慢上升并向上凸，在后半段由于发生毛细孔凝聚，吸附量便急剧增加，等温线急剧上翘。由于吸附等温线未呈现饱和状态，即由毛细孔凝聚引起的吸附量的一直增加，表明材料必含有部分大孔(孔径>50 nm);而发生毛细孔凝聚时的相对压力为0.40，对应着介孔结构(孔径2～ 50 nm)，因此该微电解材料以介孔为主，还含有部分大孔。B 类回线吸附分支在饱和蒸汽压处很陡，脱附分支在中等压力处也很陡，它反映的典型孔结构是具有平行壁的狭缝状毛细孔。图 5 的情况可能是由于在材料中部分孔是较均一的平行板，而部分孔是一段几乎封闭的大小变化范围较大的板状毛细孔〔13〕。
根据微电解材料的微观结构特征，对以介孔为主的微电解材料，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算孔径分布。由于吸附过程产生了毛细凝聚，应采用脱附分支(见图 6)。一般孔径越小，总孔体积越大，比表面积就越大，但并不是孔径越小越好。BET 法以氮气作吸附质，可以扩散进入微孔并被吸附〔14〕，而反应物的分子直径比较大，反应不能到达所有微孔，而且反应本身会生成氢氧化物，极易堵塞微孔，这部分内表面利用率很低，基本为无效比表面积。而微电解材料的孔结构主要是介孔及含有部分大孔，既能保证一定的比表面积，又不易发生堵塞，因此制备的微电解材料具有比较好的孔分布。。
3 结论
(1)以铁屑和活性炭为原料，膨润土为黏合剂，制备了新型微电解材料。最佳制备方法为：V(Fe)∶ V(C)为1∶1，膨润土体积分数为20%，即V(Fe)∶V(C)∶ V(膨润土)=4∶4∶2，以碳酸氢铵为添加剂，焙烧温度为500 ℃。
(2)采用新型球状微电解材料处理某化工园区废水，CODCr 去除率为22%，废水的生物急性毒性削减率高达90%，B/C 提高约60%。
(3)在77.4 K 下，新型微电解材料的氮吸附等温线为Ⅱ类等温线与B 类吸附回线的叠加。材料的固体孔多为介孔，部分孔结构是较均一的平行板，而部分孔是封闭的板状毛细孔。BET 比表面积为 16.45 m2/g，平均孔径为5.889 nm。
