在污水处理技术中，活性污泥法是技术最为成熟和稳定的方法。它是利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，将水相中的有机物转化到固相中，以实现有机物的去除。在此过程中，往往会产生大量的含水率极高的剩余污泥，其含水率高达95.0%～99.5%〔1〕，体积约占总处理水量的0.3%～0.5%〔2〕。因此必须对污泥进行浓缩，以减少污泥的质量和体积。目前，大多数污水处理厂采用投加阳离子絮凝剂的方法来改善污泥的脱水性能。其中阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)以其优秀的絮凝效果在水处理行业得到广泛的应用。但合成聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺是一种神经毒素，是强致癌物〔3, 4〕，且聚丙烯酰胺难于生物降解。其絮凝的污泥也只能进行填埋，丧失了再利用的价值。
研究表明，改性天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著优点〔5〕。我国是制革大国，每年产生140万t的皮革固体废弃物〔6〕，在这些废弃物中除少量的非胶原蛋白外，大约80%以上都是由胶原蛋白构成的〔7〕。将基于胶原蛋白改性的阳离子胶原蛋白絮凝剂(PCDMC)用于污水中的絮凝处理，起到了“以废治污”的作用，具有广阔的应用前景。本研究以实验室自制的PCDMC为絮凝剂，考察其对污泥脱水效果的影响及脱水机制。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：PCDMC(自制);活性污泥取自西安市第五污水处理厂二沉池，测定污泥的含水率为98.72%，pH=7.35，经30 min沉淀后，测其SV30为35%，污泥比阻为2.174×1013 m/kg。
仪器：LiquiTOCⅡ测定仪，德国Elementar公司;DZ-2BC电子万用炉，南京飞达干燥设备有限公司;Anke TDL-40B高速离心机，上海安亭科学仪器厂;KH-111循环水多用真空泵，上海科恒实业发展有限公司;Metrohm 905 Titrando电位滴定仪，深圳市凯铭杰仪器设备有限公司。
1.2 PCDMC的制备
从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠为引发剂在氮气保护下对其改性，制备了阳离子胶原蛋白絮凝剂(PCDMC)〔8〕。制备原理如图 1所示。
将制备的絮凝剂溶液喷雾干燥后，便可得到固含量大于95.8%，pH=5.80(质量分数为10%的水溶液)，含有阳离子官能团的白色粉末状PCDMC。
1.3 实验方法
1.3.1 污泥比阻的测定
污泥比阻是单位质量的污泥在一定的压强下过滤时，在单位过滤面积所具有的阻力，它是表征污泥脱水性能的综合指标。滤液体积与过滤时间遵从过滤基本公式(1)，根据该公式可计算出污泥比阻。污泥比阻愈大，脱水性能愈差，反之，脱水性能愈好。本实验采用自制的污泥比阻测试装置。
式中：r——污泥比阻，m/kg;
t——过滤时间，s;
P——过滤压强，Pa;
A——过滤面积，m2;
V——滤液体积，m3;
μ——滤液的动力黏滞度，Pa·s;
ω——滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的固体质量，kg/m3;
b ——公式中t/V-V直线的斜率。
取100 mL污泥倒入实验装置的布氏漏斗中，在重力作用下过滤1 min(记录量筒中的滤液量，在分析时减去此值)，随后在0.05 MPa真空度下进行定压抽滤，每隔10 s记录不同抽滤时间t时的滤液体积V，等滤速减慢后，每隔30 s或60 s记录滤液体积，直到真空度破坏或过滤时间达到20 min时结束〔9〕。
1.3.2 COD的测定
采用《快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)测定经过不同用量的PCDMC在不同条件下调质后的浓缩污泥上清液的COD。
1.3.3 Zeta电位的测定
将经过不同用量的PCDMC调质后的浓缩污泥放置在Metrohm 905 Titrando电位滴定仪的测试槽中，自动检测经调质后的浓缩污泥的Zeta电位。
2 结果与讨论
2.1 絮凝剂投加量对污泥脱水性能的影响
每次测定前，将活性污泥沉淀30 min后去掉上清液，在室温下搅拌均匀。随后分别倒入9个100 mL的量筒中，并依次加入质量浓度为1 g/L的PCDMC溶液1、2、3、4、5、6、7、8、9 mL，快速搅拌30 s后再低速搅拌2 min。进行污泥上清液COD及污泥比阻的测定，结果见图 2。
图 1 PCDMC的制备原理
由图 2可知，随着PCDMC投加量的增加，污泥上清液COD和污泥比阻均呈现先降低后升高的趋势。PCDMC的投加量在1～4 mL时，所形成的污泥絮体大而紧密，污泥上清液COD和污泥比阻迅速降低。这是由于PCDMC水溶液中含有大量的阳离子聚合体络合离子，这些阳离子能够吸附难以沉淀的污泥胶体颗粒，中和胶体表面的负电荷，降低污泥胶粒的Zeta电位，使胶体脱稳，胶体颗粒相互吸引，从而凝聚沉淀;PCDMC的投加量在4～7 mL时，污泥比阻降低幅度很小且污泥上清液的COD开始缓慢上升。其原因在于，随着PCDMC投加量的增加，污泥的黏度也会不断增大，不利于污泥絮体的沉降;PCDMC的投加量在7 mL以上时，污泥比阻开始升高。这是由于加入药剂过量，PCDMC水溶液中的阳离子将污泥颗粒表面所带的负电荷中和完全后，污泥颗粒将带上正电荷，Zeta电位上升，胶体重新稳定，污泥的脱水性能降低〔10〕。因此，结合不同投加量下的试验现象及上清液COD，PCDMC的最优投加量为4 mL。
2.2 搅拌速度对絮凝剂脱水性能的影响
搅拌速度也是影响絮凝剂脱水性能的重要因素之一。搅拌速度过低，絮凝剂与污泥不能充分混合，絮凝效果不明显;搅拌速度过高，会打散污泥絮体，降低絮凝剂的网捕作用。实验考察当PCDMC溶液质量浓度为1 g/L，投加量为4 mL时，100 mL浓缩污泥分别在40、80、120、160、200 r/min下搅拌10 min后再静置5 min的污泥上清液COD及污泥比阻，结果见图 3。
实验结果显示，随着搅拌速度的增大，污泥絮体也不断增大，但搅拌速度高于120 r/min时，污泥溶液中开始出现较大絮体，但随后又被打散，污泥上清液COD和污泥比阻降低幅度非常小，当搅拌速度高于160 r/min时，污泥上清液COD和污泥比阻已不再降低，并均出现缓慢升高的趋势。因此，考虑搅拌速度对PCDMC脱水性能的影响以及工厂动力消耗，PCDMC的最优搅拌速度为120 r/min。在120r/min下，污泥絮团大而结实，能够充分发挥絮凝剂的吸附架桥和网捕作用。
2.3 温度对絮凝剂脱水性能的影响
实验温度分别选定为5、12、20、40 ℃，模拟四季变化〔11〕。当PCDMC溶液质量浓度为1 g/L，投加量为4 mL时，测定的污泥上清液COD及污泥比阻变化如图 4所示。
2.4 污泥pH对絮凝剂脱水性能的影响
pH对胶体或颗粒表面电荷的Zeta电位有较大影响，是絮凝过程中的重要影响因素之一〔13〕。调节污泥原液的pH，研究不同pH条件下，PCDMC对污泥脱水性能的影响。当PCDMC溶液质量浓度为1 g/L，投加量为4 mL时，污泥溶液pH分别在5、6、7、8、9、10时的污泥上清液COD及污泥比阻变化如图 5所示。
由图 5可知，污泥的酸碱度会影响PCDMC对污泥的脱水性能。当污泥pH在6～7的弱酸环境下时，投加PCDMC会出现大而密实的絮团，絮凝效果良好。这是由于，H+的加入能中和污泥胶粒表面的负电荷，有效降低胶粒的Zeta电位，同时双电层压缩，扩散层变薄，胶粒间相互吸引碰撞而脱稳;当污泥pH<6时，污泥比阻有明显增大的趋势。其原因在于，过多的H+会建立正电荷的斥力体系，使得悬浮的胶粒重新稳定;当pH>7时，污泥中加入了过量的OH-，增大了污泥颗粒上携带的负电荷量，胶体颗粒间排斥力增大，污泥脱水性能降低。综上所述，PCDMC适合在6～7的弱酸或中性环境下使用。
3 PCDMC与CPAM絮凝效果对比
为了对新型生物质絮凝剂PCDMC的絮凝效果进行检验，笔者选用与其相对分子质量相当的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)进行应用对比研究。将PCDMC与CPAM均配制成1 g/L的溶液在最佳条件下分别对100 mL浓缩污泥进行调理，其结果见表 1。
由表 1可知，在最佳条件下，PCDMC对浓缩污泥的调理效果与CPAM的调理效果相当，尤其在SS去除率上高于CPAM，且PCDMC用量更少。考虑到PCDMC絮凝剂是从废弃皮胶原改性而来，因而合成成本更低，生物亲和力优良，在污泥调理方面拥有更为优秀的经济及环境效益。
4 PCDMC对污泥脱水机理探讨
4.1 污泥中水分的存在形式及去除方法
污泥中的水分以游离水、毛细水和内部水3种形式存在。其中游离水存在于污泥颗粒间隙中，约占污泥水分的70%左右。这部分水一般借助外力对污泥进行压缩可以与泥粒分离;毛细水存在于污泥颗粒间的毛细管中，约占污泥水分的20%左右。这部分水可通过施加离心力、负压强等物理方法分离出来;内部水是指黏附于污泥颗粒表面的附着水和存在于其内部(包括生物细胞内)的内部水，约占污泥中水分的10%左右。其中附着水可采用投加絮凝剂或混凝剂方法，通过絮凝作用而排出，而存在于微生物细胞内的内部水则只有通过干化才能分离，但也不能完全分离〔14, 15〕。目前，污水处理厂内，经絮凝后的污泥通过带式压滤机的挤压，可以使滤饼含水率降至80%以下。
4.2 PCDMC絮凝机理探讨
通过使用PCDMC对污水处理厂活性污泥的调质以及对PCDMC结构的分析，PCDMC的絮凝机理主要以吸附电中和与吸附架桥为主，双电层压缩及网捕作用为辅。首先，PCDMC是通过对胶原蛋白多肽链接枝改性制备而来，胶原蛋白多肽链上含有大量的—COO、—NH—等活性基团，同时又通过加成反应在—NH—上接枝阳离子基团，使得PCDMC的溶液拥有较强的阳离子性。为进一步分析PCDMC的絮凝机理，研究了PCDMC投加量与污泥溶液Zeta电位的关系，结果见图 6。
5 结论
(1)PCDMC对污泥的絮凝脱水效果与其投加量、搅拌速度、污泥温度和污泥酸碱度等有关。PCDMC优化后的絮凝工艺参数为：处理100 mL浓缩污泥，需投加质量浓度为1 g/L的PCDMC 4 mL，搅拌速度为120 r/min，最适pH为6～7，絮凝温度5～40 ℃。
(2)在最优条件下，同等相对分子质量下的PCDMC与CPAM絮凝效果相当，经PCDMC调质，可使污泥含水率由98.72%降低至75.63%，污泥上清液COD由347.2 mg/L降低至104.3 mg/L，污泥比阻由2.174×1013 m/kg降低至5.273×1011 m/kg。PCDMC显示出优秀的絮凝效果，且因为PCDMC具有生物质材料属性，可生物降解性良好，具有“以废治污”的效果，拥有着广阔的市场前景。
