页岩气是一种重要的非常规油气资源〔1〕，水力压裂是页岩气藏增产稳产的主要措施。但多级分段水力压裂产生了大量返排液，对这种废液的处理关系到环保、生态和生产成本等多种问题〔2〕，因此，针对非常规油气藏的压裂返排液的处理和循环利用技术的研究受到广泛关注〔3, 4〕。延长石油研究院针对陕北某区块页岩气压裂返排液水质特点，研发了页岩气压裂返排液回用处理技术，设计了1套撬装处理设备。在该设备运行1 a的时间里，处理后水质可达到回注和回用配液要求。但运行1 a后发现，压裂返排液处理系统局部设备中出现了大量的结垢物，致使水处理量下降较快，严重影响了现场生产与节能。此外，厚实坚硬的结垢物层极不易清除，给现场操作人员增加了劳动强度。另外还发现，处理出水水质有时不稳定，久置后出现乳白状，透光率明显下降。对此，笔者于室内进行了返排液水质和垢样成分分析，并结合现场工艺探讨了造成结垢的具体原因，优化了处理工艺，提出了改进措施。现场应用改进工艺后，系统中的结垢问题得到了有效控制。
1 实验分析
该页岩气田压裂返排液处理系统于 2013年年初建成投产，水处理能力为25 m3/h,处理后出水可达到压裂回用配液水质要求和回注水质要求。废水处理流程见图 1。
图 1 压裂废水处理工艺流程
首先在酸性条件下向压裂返排液中投加氧化复配剂进行降黏杀菌，出水采用石灰乳调节pH=7.0左右，然后依次加入PAC等混凝剂、助凝剂，再依次进行絮凝沉降和精细过滤。处理后出水回用于配制压裂液或者回注。
系统运行1 a后发现，缓冲罐和净水罐中出现严重结垢现象。为了确定垢样成分和结垢条件，对缓冲罐和净水罐中的水和结垢物进行了取样分析。
1.1 垢样分析
首先对垢样外观进行了观察，发现滤前缓冲罐中的垢样外观呈灰黄土色，质地疏松;净水罐中的垢样外观呈黄褐色，质地坚硬，块状，夹杂白色结晶体。
1.1.1 垢样微观形貌
使用JSM6610LV型扫描电镜观察结垢物的微观形貌，结果表明，滤前缓冲罐中的结垢物微观形貌较松散，表面凹凸不平，有较大起伏，可能为多种沉淀物的混合状态。净水罐中的结垢物则较为平整光洁，可能为盐类物质的结晶状态。
1.1.2 垢样元素分析
使用IE250型能谱仪进行垢样元素分析，结果见表 1。
由表 1可知，滤前缓冲罐垢样中主要含有Ca、O和Cl;净水罐垢样中主要含有Ca和O。2种垢样中均含有少量的C,这是因为能谱分析时的温度高于CaCO3分解温度。结合扫描电镜观测结果，可初步确定滤前缓冲罐垢样中除了含有钙盐，还含有少量的硅盐、钠盐和铝盐，其结垢物为钙盐和多种杂质沉积形成，而净水罐中的结垢物主要为水中过饱和的钙盐析出形成。
1.1.3 垢样化学分析
参照《油田水结垢趋势预测》(SY/T 0600-1997)分析垢样的主要成分，结果见表 2。
依据表 2并结合能谱分析结果可知，滤前缓冲罐、净水罐中垢样主要成分为碳酸钙，分别为57.6%、69.2%;2种垢样相比，滤前缓冲罐垢样中含有少量的硅盐、钠盐和铝盐。
1.2 水样分析
1.2.1 水质分析
参照《油田水分析方法》(SY/T 5523-2006)对缓冲罐和净水罐中的水取样检验，结果见表 3。
由表 3可知，压裂返排液中含有结垢性离子，其中Ca2+质量浓度超过430 mg/L,同时HCO3-质量浓度接近1 000 mg/L,水中不含CO32-和SO42-。
1.2.2 结垢趋势预测
水质分析显示，水中不含SO42-,不会形成硫酸盐垢;而HCO3-和Ca2+浓度较高，有可能形成碳酸钙垢。根据《油田水结垢趋势预测》(SY/T 0600- 1997),使用Stiff-Davis饱和指数法计算得出滤前缓冲罐水样饱和指数为0.40,净水罐水样饱和指数为0.41,两者都具有碳酸钙结垢趋势。
1.3 结垢原因分析
返排液水处理系统中结垢物的形成是长期积累的结果，综合考虑各种因素，造成结垢的原因主要有2个：一是水处理工艺中涉及石灰乳调节pH;二是废水中富含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、HCO3-等结垢性离子。
压裂返排液处理工艺中，酸性氧化处理后，需采用石灰乳调节pH为中性，然后再投加混凝剂絮凝沉淀。采用石灰乳调节水质pH一直是油气田废水处理常用的技术手段，具有成本低、见效快等优势，但也存在一些不可忽视的缺陷：石灰常因储存不妥部分变质生成氢氧化钙或碳酸钙;另外，在废水处理过程中石灰乳的投加增加了钙离子浓度，在中性、弱碱性环境中其与水中的碳酸根、碳酸氢根离子易形成沉积。
水样分析结果表明，2种水样都具有结垢的趋势。结合压裂返排液处理工艺可知，缓冲罐中的水是经过石灰乳调节pH,并加入PAC、水玻璃等絮凝沉降后的废水，此废水中携带有少量的泥沙和聚合氯化铝等悬浮絮体，因此，缓冲罐中形成的碳酸钙结晶体夹杂各种杂质和渣泥。而净化水罐中的废水经过了膜过滤，粒径>1 μm的杂质予以去除，所以净水罐中垢的形成是水中钙盐的结晶析出。另外，碳酸钙细小沉淀物的缓慢形成也较好地解释了刚处理后透光率很高的水，久置后出现乳白状透光率下降的现象。
2 处理工艺改进
经过分析，解决结垢的问题主要采取2种措施：一是pH调节剂采用碳酸钠替代石灰乳，不仅可减少水处理过程中的渣泥量，而且加入的碳酸根可以与钙、镁、钡、锶离子形成沉淀物从水中分离出去，对处理后的净化水回用配制的压裂液性能不产生影响;二是水处理工艺中增加化学沉淀步骤，去除结垢性离子，降低水中成垢离子的结垢趋势。
2.1 沉淀剂的选择
从压裂返排液的水质分析数据可知，其成垢离子主要包括钙、镁、钡、锶和碳酸氢根离子。表 4列出了一些常见沉淀物溶度积常数的负对数pKsp,其数值越大表明该物质越易沉淀。
由表 4可知，对钙、镁、锶离子可选择可溶性碳酸盐作为沉淀剂，对于钡离子则应使用硫酸钠作为沉淀剂。综合考虑处理效果、操作难易程度和成本因素，最终选择使用碳酸钠作为沉淀剂。
2.2 沉淀剂用量的优选
采用碳酸钠作为沉淀剂处理返排液，考察了碳酸钠的最佳用量，结果见图 2。
图 2 沉淀剂用量优化
由图 2可知，当碳酸钠与钙离子的物质的量比为1.0时，水中钙离子质量浓度可从原有的458 mg/L降低到130 mg/L;当碳酸钠与钙离子的物质的量比为1.1～1.2时，水中剩余钙离子质量浓度在100mg/L左右，该浓度对处理后水回用于配制压裂液几乎没有影响。因此，确定碳酸钠按照水中钙离子物质的量的1.1～1.2倍加入。碳酸钠在废水处理中不仅能调节酸碱度，而且可以去除结垢性离子，降低碳酸钙结垢趋势。
3 现场应用效果
根据室内研究的改进工艺，不需增加水处理设备，化学沉淀步骤在返排液混凝罐中进行。即向氧化处理后的压裂返排液中加入碳酸钠调节废水pH为中性，然后加入混凝剂、助凝剂搅拌均匀，再依据废水中钙的物质的量，加入1.1～1.2倍物质的量的碳酸钠，搅拌溶解，使结垢性离子钙、镁、锶与碳酸根充分反应形成沉淀物。形成的细小沉淀物可借助絮凝的作用加速沉降。改进工艺于2014年2月现场运行，持续时间半年以上。运行结果表明，缓冲罐中结垢量明显减少，净水罐中无结垢现象;而且出水搁置0、72、96 h时，水的透光率均在98%以上，没有出现乳白状现象。净水罐中抽检水样分析数据见表 5。。
4 结论
(1)通过对压裂返排液处理系统中结垢物的分析，确定了垢样成分。缓冲罐中的结垢物成分主要是碳酸钙，以及少量的硅盐、钠盐和铝盐;净化水罐中的结垢物成分主要是碳酸钙。水质分析和结垢趋势预测结果验证了结垢物成分。
(2)依据压裂返排液水质特性，并结合现场处理工艺，得到导致结垢的原因：压裂返排液中含有钙离子和碳酸氢根离子，处理过程中又采用石灰乳调节pH,使水中碳酸钙结垢趋势增加。
(3)在原工艺中增加化学沉淀，用碳酸钠代替石灰乳，有效地降低了结垢趋势，缓冲罐中结垢量明显减少，净化水罐中无结垢，出水水质稳定，现场设施运行效果良好。
