摘要： 钢铁企业废水由于污染物组成复杂，采用反渗透技术进行脱盐来深度回用废水目前还存在一定的挑战。采用传统的预处理技术往往无法提供稳定的，合格的反渗透进水，从而影响反渗透膜的运行寿命和增加反渗透系统的运行费用。采用以“多介质过滤器＋超滤”为核心的预处理工艺来处理钢铁废水，可以提高RO进水水质，保证SDI15小于3，同时多介质过滤器可以有效的降低后续超滤膜的污染负荷，从而降低超滤的清洗频率，减少运行费用。同时通过案例研究发现，针对以轧钢和冶炼废水为主的钢铁废水，超滤之前的前处理可以有效的降低原水中的“铁和油”的含量，从而有效的保护“UF+RO”的双膜法系统的长期稳定运行。
关键词：超滤；反渗透；钢铁废水；膜法水处理；废水回用
我国工业取新水量占全国取水量的20%，钢铁取新水量约占全国工业用新水量的2.2%；在火电、石油石化、纺织、造纸等高耗水工业中，钢铁工业耗新水量名列第五，平均吨钢耗水量为14立方米左右[1]。作为世界上最缺水的13个国家之一，水，是制约我国钢铁工业发展的重要因素。钢铁工业还是污染大户，钢铁废水含有工业废渣、油、苯、酚等有机物，有害物质主要是炼焦环节中产生的，另外，像轧钢过程中，水会变成酸性，如果不加处理排放到环境中，会给人类以及各种动植物带来有害影响[2]。 近些年来，为了减少钢铁企业的废水排放量，减少吨钢的新水耗水量，越来越多的企业寻求高效的废水处理及回用技术。膜法处理技术就是一种有效的分离技术，经过超滤和反渗透等技术可以去处细菌、悬浮物、鞭毛虫、酵母、蛋白质、病毒、杀虫剂、颜料、胶体和盐等污染物。可以处理轧钢废水、炼油废水、电厂循环水和市政污水等。膜法水处理技术的最大优势在于对杂质的去处率高，处理后的水质不仅以达标排放为目的，且可以实现废水回用，彻底消除或大幅降低化学药剂的使用，避免二次污染；系统自动化程度和可靠性高，占地面积小；与其它水处理技术相比处理费用相当。但是，目前由于膜法技术在钢铁行业废水回用领域的应用还未普及，因此对于双膜法技术处理钢铁废水这种复杂水质还存在一定的挑战。本文将以某钢厂废水回用改造工程为案例，详细研究钢铁废水，尤其是冶炼和轧钢废水采用双膜法技术进行深度处理回用的工艺设计和实际运行情况分析，同时也可以查看中国污水处理工程网更多关于钢厂废水处理的技术文档。
1 项目介绍及水质特点分析
该钢厂在2001年就建成了一套以轧钢废水、冶炼废水以及部分生活污水为水源的反渗透除盐系统，产水主要用作不锈钢冷轧工序的工艺用水 ，设计反渗透能力1400m3/h。由于该废水水源复杂，它包括冶炼和轧钢两种废水，同时包括部分生活污水。原水水源的复杂性使得该废水回用系统在设计时对工艺的把握上就存在风险性，因为当时在国内没有类似的复杂废水水质的膜法回用处理经验，无法借鉴其它系统的设计和运行经验。在2006年时，根据5年的运行经验，针对这种复杂的废水水质特性，对该系统进行了改造，改造主要的工作集中在反渗透预处理部分，因为目前膜法市场存在一种共识，即反渗透系统运行的好坏主要决定于预处理系统是否能有效的保护反渗透运行，比如，SDI15能否小于4。
表 1. 系统设计水质：
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项 目 |
设计指标 |
备 注 |
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Ph |
7—8 |
6-9 |
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浊度 |
30-40 |
<100 |
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电导率μs/cm |
<3300 |
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SiO2(mg/l) |
18 |
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总硬度(mg/l) |
1200 |
<2200 |
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钙硬度(mg/l) |
1100 |
<2000 |
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碱度(mg/l) |
130 |
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硫酸根(mg/l) |
540 |
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氯化物(mg/l) |
280 |
<700 |
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铁(mg/l) |
3-6 |
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油(mg/l) |
5-10 |
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COD(mg/l) |
30-40 |
<60 |
（1） 高含盐量（电导率<3300μs/cm），高硬度（总硬度<1200 mg/l）,高的硬度限制了一段RO工艺的回收率，一般设计值为75％，同时为了避免RO的结垢倾向，尤其是一级二段RO的垢化倾向，有必要在RO前添加阻垢剂来延缓硬度在RO膜表面的结垢。
（2） 高污染指标：从原水水质指标分析，废水中含有高的铁（3～6 mg/l），油（5-10 mg/l），以及高的COD指标。高的铁含量往往引起膜的铁污染，无论是超滤还是RO膜在这种水源中都存在这个风险。因此，这对这种水源，可以采用“氧化＋沉淀”工艺将Fe含量降低的0.5 mg/l以下,甚至为0 mg/l。从膜系统长期温度运行的角度考虑，油应该避免进入膜系统，包括UF和RO,在本案中油的含量最高可达10mg/l，这对于膜的运行存在较大的风险，容易发生膜的污堵，而且油污染很难采用常规的化学试剂进行有效的清洗。另外,高的COD对于膜系统的运行影响较大，主要表现在：（a）引起有机物污染；(b)引起微生物污染；对于废水水质，在高COD条件下尤其容易引起微生物污染，而生物污染是引起反渗透系统污堵的最普遍现象。同时，由于目前市场上的反渗透膜基本上都是PA膜，PA膜的特点之一是不能耐受高的氧化剂，因此在RO系统前不能通过大剂量的氧化杀菌氛围来控制微生物的生长，所以生物污染是目前膜法废水回用中最需解决的问题（见图1）
针对以上这种水质特点，本案采用了如下工艺路线：
2 工艺路线介绍
2.1前处理工艺介绍
前处理系统主要目的是去除水中的大部分铁、锰、悬浮物、胶体、悬浮物及部分有机物等，减轻预处理系统的负担和提高其产水水质。前处理系统主要包括：曝气氧化池系统、次氯酸钠加药系统、机械反应沉淀池系统、絮凝剂加药系统、助凝剂加药系统、斜板沉淀池等，详见表2。
表2. 前处理设备表
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项目 |
总产水量（m3/h） |
单套产水量（m3/h） |
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斜管沉淀池 |
2474 |
1237 |
2 |
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多介质过滤器 |
2324 |
194 |
13 |
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自清洗过滤器 |
2324 |
1162 |
2 |
曝气氧化池系统：采用空气曝气法，向水中溶入氧，同时散去CO2 提高pH 值，使二价铁离子转化为三价铁离子，形成氢氧化铁胶体，在后续的沉淀过滤中去除。在曝气的同时投加次氯酸钠提高对二价铁的氧化能力、并加碱调节pH 值。
机械反应沉淀池系统：进水中投加絮凝剂和助凝剂后，在反应池内机械搅拌混合，在斜板沉淀进行絮体和水的分离。
2.2 预处理工艺介绍
预处理主要目的是进一步去除水中的悬浮物、胶体、色度、浊度、有机物等妨碍后续反渗透运行的杂质。在本案中预处理系统主要包括：多介质过滤器＋自清洗过滤器＋超滤装置。
2.2.1 多介质过滤器
多介质过滤器主要通过滤层截留去除水中大部分悬浮物和胶体。从实际的运行情况来看，多介质过滤器产水SDI 值冬季可保证SDI15在4左右，夏季SDI15在4 以上（见图2）。之所以会有这样的波动主要是因为夏季微生物繁殖较为严重，多介质过滤器本身对微生物没有良好的过滤控制能力，因此使得夏季多介质产水水质恶化，这也是为什么考虑在多介质后面增加超滤系统的原因之一。
2.2.2超滤（UF）系统
本案在2001年建成之初并没有采用超滤作为反渗透的核心预处理，而是采用”多介质＋两级保安过滤器（精度分别为20um和5um）”，但是由于运行过程中发现采用这种预处理工艺在夏季等水质恶化的季节，预处理产水水质往往也跟着恶化，从而使得后续的反渗透工艺运行污染负荷增大，运行费用增加，因此在改造过程中增加了超滤（UF）核心预处理工艺来有效的去除悬浮物，微生物以及胶体等污染物，提高并且稳定预处理出水水质，表现在SDI15<3,从而有效的保护反渗透长期稳定的运行。
在本案中核心预处理选用DOWTM SFP2860超滤膜元件，其材质为聚偏氟乙烯（PVDF材），过滤精度为0.03um，采用外压过滤形式。具体系统配置见表3：
表3 超滤系统配置
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项目 |
UF 系统 |
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产水量（m3/h） |
12×189 |
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设计系统回收率（％） |
90 |
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膜元件型号 |
DOWTM SFP2860 |
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膜架数量 |
12×60 |
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设计渗透通量（LMH） |
60 |
（1） 产水水质好，SDI一般小于<3，可完全满足反渗透的进水要求，有效的保护反渗透的长期稳定的运行。同时，产水SDI值不随进水浊度的变化而波动，具有较强的抗冲击能力；
（2） 自动化程度高，全自动运行；
（3） 占地面积小。在本案中，采用双层布置，每层6套装置，上下两层共12套装置，采用双层布置可有效的节约装置的占地面积，对于改造项目来说是一种可取的布置方案(见图3)。
（4） 节省化学药剂用量，降低废水处理费用。
超滤运行工况分析：
经过1年多的连续运行，超滤系统的压差随着水温和污染情况的变化存在一定的波动 的由图4所示，系统压差基本控制在0.7bar以下，但是在夏季（7～8月）运行时，系统受到微生物污染的影响较大，从上图可知，超滤系统存在两个较明显的压差上升区间，压差最高可达化学清洗（CIP）的设置点（1.5bar）左右，但是通过化学清洗，尤其是1000～2000mg/l浓度的NaClO清洗后，可以恢复超滤系统的压差，说明系统的污染源主要是微生物。因此为了控制系统的微生物污染，夏季时在超滤系统前连续投加一定量的NaClO来控制微生物的繁殖，为了增强生物控制力度，可控制超滤产水的余氯值在0.5～1mg/l之间，当然，在RO前需用还原剂还原。
由于现场没有安装在线SDI仪，因此本系统在运行的1年多时间里抽查了超滤产水的SDI值。由图5所示，超滤产水SDI15的控制在3以下（95％），但是存在某些时间产水SDI大于3（小于4），主要是在夏季以及原水水质恶化或者变化较严重时。为了使膜法系统能长期稳定运行，尤其对于废水水质，保持原水水质的稳定是必需的。
在本系统中采用在线浊度仪检测超滤产水浊度，由图6可知，超滤的产水浊度稳定在0.1NTU以下，当然，由于管路污染等原因，超滤产水浊度在某些时候会有所下降，但完全在可控范围内。
2.2.3 反渗透（RO）系统
超滤是作为反渗透的预处理存在的，因此RO运行的好坏也是考量整个预处理系统的必要参数。
经过1年多的连续运行，该系统二段RO的压差保持稳定，在0.7～1bar左右波动；但一段RO的压差随着水质和水温的波动存在一定的变化，主要表现在夏季微生物繁殖的较为严重的时候，压差有明显的上升，最高压差超过4bar，达到了化学清洗的值，而经过化学清洗后，压差基本恢复，但在夏季经过较短的时间压差仍旧会逐渐升高，达到化学清洗的规定值。说明针对这种复杂的钢铁废水，由于COD高，在夏季微生物较为严重，表现在化学清洗周期明显缩短。这种微生物并不是因为超滤无法去除而引起的，我们知道，超滤对细菌的去除率达到4～6log以上[4]。发生生物污染往往是因为超滤与RO系统之间存在二次污染引起的。当然，对这种高COD的废水水质，有机物污染也较为严重。因此，针对这种高COD的废水，易发生微生物污染的水源，增加非氧化杀菌系统是有必要的，而且可以针对季节和不同的污染情况可采取不同的控制微生物的措施。
3 结束语
对于以冶炼和轧钢废水为主要废水组成的钢铁工业废水回用系统来讲，采用传统的“多介质＋保安过滤器/活性碳”工艺作为RO的预处理存在诸多问题：主要是产水SDI值不达标，尤其是在夏季，往往会超过4，不合格的预处理产水会严重影响后续的RO运行，往往会增加RO的清洗频率以及降低RO的脱盐率。因此采用以“多介质＋超滤”为核心的预处理工艺，针对复杂的废水水质，再辅以必要的前处理工艺，可以改善RO的进水水质，延长RO的运行寿命。当然，采用以“超滤＋反渗透”为核心的双膜法技术来处理复杂的钢铁废水目前同样存在较大的挑战，主要表现在：膜系统微生物污染的处理措施，对于超滤系统，采用PVDF材质的膜，由于可以耐受最高达到5000ppm的氧化剂，因此采用定期的氧化剂化学加强反洗（CEB）工艺可以控制微生物污染；对于RO膜，采用非氧化杀菌剂来控制微生物污染同样是一种选择。对于复杂的钢铁废水，原水中的铁，油等指标往往超出膜系统的进水限制，因此像“曝气氧化＋沉淀”工艺作为超滤系统的前处理工艺往往不可省略。
参考文献
[1] 王绍文 钢铁工业废水资源回用技术与应用
[2] 刘刀，胡伟. 浅谈超滤法处理钢铁企业冷扎厂乳化液废水[J]. 工业水处理,2OO6.26（7）:74-76
[3] J M Lalne,D Vial,et al. Statue after 10 years of operation-overivew of UF technology today[J]. Desalination.2000.131(1):17-25.
[4] 白晓琴，赵英，顾平.膜分离技术在饮用水处理中的应用[J].水处理技术，2005，31(9):1-4. 作者：邵耀锋
