大庆炼化公司于2013年完成化工污水处理场治理改造项目，其化工污水主要由丙烯腈装置废水和聚丙烯装置废水组成。聚丙烯装置废水水质较好，COD和氨氮含量均不高;但丙烯腈装置废水有机物含量高，生物毒性强，达标排放难度大，因此丙烯腈装置废水处理系统是治理改造的重点。采用水解酸化+生物倍增+臭氧催化氧化组合工艺对丙烯腈废水进行处理、处理出水与聚丙烯废水混合后再进行生化处理的工艺路线，最终实现了废水的达标排放(COD<60 mg/L、氨氮<5 mg/L)。臭氧催化氧化是丙烯腈装置废水的深度处理工艺，其作用在于强化难降解有机物的去除。自2013年11月投产以来，臭氧催化氧化深度处理单元一直在高负荷条件下运行，笔者就其在高负荷条件下的运行特性进行探讨。
1 工艺流程
臭氧催化氧化深度处理单元采用中海油天津化工研究设计院的专利技术，由预氧化塔、催化氧化塔Ⅰ、催化氧化塔Ⅱ和稳定塔4塔组成，单塔有效容积为10 m3。催化氧化单元前端设有2台多介质过滤器，1用1备，以降低进入氧化塔的悬浮物。具体工艺流程见图 1。
图 1 工艺流程
其中多介质过滤器、预氧化塔、催化氧化塔内设气水反洗系统，反洗水采用厂里的外排水，反洗气来自臭氧发生系统空压机后的储气罐。由富氧系统制备纯氧(氧>90%)，利用纯氧高压放电制取臭氧，质量浓度在80～120 mg/L。
预氧化塔内装填有D 25 mm的不锈钢鲍尔环，装填率为60%;催化氧化塔Ⅰ和催化氧化塔Ⅱ分别装填有活性氧化铝基和活性炭基的催化剂，主要负载活性组分为Fe、Mn等金属以及少量重金属，2种催化剂的主要规格见表 1。
2 设计与实际运行参数
臭氧催化氧化深度处理单元的主要参数设计依据为2012年7—10月开展的现场中试研究〔1〕。2013年该公司对化工生产污水整个系统进行了优化，并结合中试情况编制项目可行性研究报告，经论证后最终确定了臭氧催化氧化深度处理单元的设计参数(见表 2)。臭氧投加量设计值为4 kg/h，设计取值略为保守，主要是考虑到系统来水偶尔冲击较大，需保证一定的安全余量，因此按照允许的COD操作弹性上限为115%进行设计。2014年5—10月臭氧催化氧化深度处理单元的实际运行状况如表 2所示。
由于生物倍增前处理单元一直处于调试中，出水水质尚未达到设计值且波动较大，为臭氧催化氧化单元的运行带来很大压力。臭氧催化氧化单元设计进水COD为120 mg/L，实际平均为250 mg/L，最高达到486 mg/L，远远高于设计值。在此情况下臭氧催化氧化单元出水COD平均为156 mg/L，虽高于设计值，但从总量核算，臭氧催化氧化单元对COD的去除能力比设计值高出88%。
3 运行特性分析
2014年5—10月臭氧催化氧化单元对COD的去除效果见图 2、图 3。
图 2 臭氧催化氧化单元进出水COD变化情况
6个月间，装置进水COD波动范围为171～486 mg/L，平均为250 mg/L，装置一直处于高负荷运行。尤其在2014年7月上旬，由于前段工艺出现问题，该装置连续11 d进水COD>350 mg/L。在高负荷进水条件下，受臭氧总投加量限制，出水COD难以达到设计值要求(70 mg/L)，平均为156 mg/L;但以COD去除总量核算，COD去除总量平均为1.88 kg/h，最高达4.5 kg/h，大大高于设计值(1 kg/h)。在为期184 d的监测数据中，COD去除总量合格率为93%。上述结果表明，在高负荷条件下，臭氧催化氧化单元的处理效果达到甚至优于预期，性能得以保障。
臭氧催化氧化单元对COD的去除效果优于预期，COD平均去除总量比设计值高出88%。从COD去除总量与进水COD的关系(见图 4)可以看出，两者呈正相关，分析原因可能有3方面：一是进水中的悬浮物在多介质过滤器内被截留，导致部分难溶性COD被去除，但从COD去除总量与进水悬浮物的关系(见图 5)来看，仅在进水悬浮物为50～80 mg/L时，两者的正相关性才稍有凸显，低于或高出这个范围时两者相关性则不明显。二是进水污浊发黄，透明度较低，细小颗粒物和胶状物质含量多，这些物质难以被多介质过滤器截留，进入氧化塔后经臭氧氧化失稳，最终以絮状物形态包裹在催化剂表面从废水中去除。从现场运行的催化填料板结污染情况来看，这是COD实际去除总量高于设计值的主要原因。三是从反应机理分析来看，污染物的氧化速率与其浓度成正比关系，随着污染物浓度的增加，反应速率加快，去除总量增加。
图 4 COD去除总量随进水COD的变化情况 
废水中的细小颗粒及胶状物质在催化剂表面沉积并得以去除，虽对去除COD发挥了重要作用，但造成催化剂污染，导致催化剂板结失效。随着氧化塔运行周期的延长，塔内阻力增加，各塔间液位差加大，首塔液位升高，为装置的安全运行埋下了隐患，且易导致塔内废水随气流进入臭氧尾气破坏器，使尾气破坏器失效。2014年6月初进行了一次较为彻底的水力清洗。经气水联合反洗后，COD去除效果大大改善(见图 2、图 3)，COD去除总量大幅增加;但至6月中旬COD去除总量开始下降，6月底时仅达到设计值。因此在2014年7月初又进行了一次化学清洗，方式为酸洗和碱洗联合。化学清洗结束后，COD去除总量再次大幅增加。因该装置长期处于高负荷条件下运行，催化剂污染问题难以避免，为保证处理效果，在化学清洗后缩短水力反洗周期，由原来的1次/月调整为1次/周。从目前的运行情况来看，该方式可保证装置稳定运行，处理效果有变好趋势。。
4 结论
大庆炼化公司化工污水处理场采用臭氧催化氧化深度处理技术治理丙烯腈废水，在实际进水COD远远高于设计进水浓度的条件下，臭氧催化氧化装置对COD的去除总量大大高于设计值(1 kg/h)，平均为1.88 kg/h。在高负荷条件下该装置的处理效果优于预期，但同时也存在着催化剂污染等问题。通过每周1次的定期气水联合反洗，可保证装置稳定运行并维持良好的处理效果。
