1 引言
聚丙烯酰胺(PAM)常用于3次采油以提高原油采收率，但通常伴随大量含PAM的驱油废水产生(Jeirani et al., 2014).聚合物驱油废水中的PAM一般为阴离子型，浓度多为100～500 mg · L-1.与常规废水相比，PAM的存在使得驱油废水具有黏度大、油珠粒径小、泥沙携带量大、油水难分离、污染物稳定性增强等特点(王启民等，1999;梁伟等，2010)，并且严重干扰絮凝剂的使用效果(罗立新，2010)，采用常规方法处理难度较大(梁伟等，2010).因此，处理含PAM驱油废水的关键是脱除PAM(詹亚力等，2003).前期研究(《分子筛吸附法脱除废水中的聚丙烯酰胺》，《环境工程学报》待刊)中尝试用不同类型的分子筛作为吸附剂，处理含PAM的油田废水，结果表明，氢型Beta分子筛(H-Beta)对含PAM废水具有良好的吸附效果，且远优于蒙脱土、钠基膨润土、活性炭和活性白土等常规吸附剂.基于此，本文进一步研究在不同温度和初始浓度下，PAM在H-Beta上的吸附动力学和热力学，并考察吸附条件对H-Beta吸附PAM效果的影响，以及H-Beta对真实废水的吸附能力，以期获得PAM在H-Beta上的吸附特性和影响因素.
2 材料与方法
2.1 吸附试验
H-Beta的制备如文献(Eapen et al., 1994)所述，其部分物化性质如表 1所示.
表 1 H-Beta分子筛的物化性质
吸附试验采用油田驱油用的AP-P4阴离子型疏水缔合PAM(工业品，四川光亚聚合物化工有限公司，分子量1400万)，将其与水配制成溶液.在50 mL的PAM溶液中加入吸附剂，用稀硝酸调节pH值，在一定温度下振荡一段时间，离心过滤.采用日本SHIMADZU公司的TOC-V CPH检测仪测定溶液中总有机碳(TOC)含量.通过绘制TOC值与PAM浓度之间的标准曲线，然后根据所测样品TOC值在该曲线上获得PAM浓度.
2.2 吸附动力学
配制浓度分别为100、200和500 mg · L-1的PAM溶液，用稀硝酸调节溶液初始pH为4，然后加入相同质量的H-Beta吸附剂，在不同温度(25、40和50 ℃)下恒温振荡处理，每隔一定时间取样，测定TOC值，计算脱除率和吸附量.
2.3 吸附等温线
配制不同初始浓度PAM溶液，用稀硝酸调节溶液pH=4，分别加入质量相同的吸附剂，分别在25、40和50 ℃下恒温振荡4～8 h至吸附平衡，离心过滤，测定滤液TOC值，得到PAM浓度.
3 结果与讨论
3.1 吸附动力学
不同初始浓度(100、200和500 mg · L-1)和不同温度(25、40和50 ℃)下，H-Beta对PAM的吸附量随时间的变化关系如图 1所示.
图 1 不同初始浓度和温度下PAM在H-Beta上的吸附动力学曲线
在不同的初始PAM浓度和吸附温度下，H-Beta对PAM的吸附在初始阶段均表现出较大的速率，吸附量快速上升，曲线较陡;随着吸附进行，速率降低，吸附量增加不明显，曲线趋缓，最后达吸附平衡.初始PAM浓度越低，达到平衡所需时间越短.在相同PAM初始浓度下，随着温度升高，H-Beta对PAM的吸附速率增加，达到吸附平衡所需时间逐渐降低.这与Yi等(2011)在研究PAM在PVDF UF 膜上的吸附时得到的结果一致.
采用准一级动力学方程(式(1))、准二级动力学方程(式(2))、Elovich方程(式(3))和颗粒内扩散模型(式(4))对上述动力学曲线进行拟合.
式中，qe为吸附达平衡时的吸附量(mg · g-1)，qt为吸附时间为t(min)时的吸附量(mg · g-1)，k1为准一级动力学速率常数(min-1)，k2为准二级动力学速率常数(g · mg-1 · min-1)，α为吸附速率常数(mg · g-1 · min-1)，β为脱附常数(g · mg-1)，k3为颗粒内扩散速率常数(g ·(mg · min0.5)-1)，C为截距(mg · g-1).
按照上述4种动力学模型拟合得到的参数值列于表 2中.可见，在不同初始浓度和温度条件下，准二级动力学方程可决系数最高(R2>0.99)，说明其能较好地反映PAM在H-Beta分子筛上的吸附动力学特征.此外，在不同条件下，颗粒内扩散模型也具有较高的可决系数(R2>0.90)，说明吸附可能受到内扩散控制;但拟合参数C值不为0，说明内扩散不是唯一的影响因素.
表 2 吸附动力学方程拟合参数
将lnk2对1/T作图，具体如图 2所示.根据Arrhenius方程计算初始浓度为100、200和500 mg · L-1时的表观活化能(Ea)分别为41.8、33.8和24.8 kJ · mol-1.一般认为Ea在5～40 kJ · mol-1范围内为物理吸附(Nollet et al., 2003)，因此，当PAM初始浓度较低时，吸附过程表现为化学吸附特征，而随着初始浓度的增加，Ea逐渐降低，此时，H-Beta对PAM的吸附则向物理吸附转变.
图 2 不同初始浓度下的Arrhenius曲线
3.2 吸附热力学
3.2.1 吸附等温线
不同温度下的吸附等温线如图 3所示.可见，PAM在H-Beta上的吸附过程分为两段：第一段为低平衡浓度区，H-Beta对PAM的吸附量随着平衡浓度的升高迅速升高，随后达平台区;第二段为高浓度区，H-Beta对PAM的吸附量随平衡浓度的增加而持续增加.因此，将吸附等温线划分为低平衡浓度区和高平衡浓度区，在两个浓度区均用Freundlich模型(式(5))和Langmuir模型(式(6))拟合数据，结果见表 3.
式中，qe为平衡吸附量(mg · g-1)，Ce为吸附平衡时溶液浓度(mg · L-1)，kF为Freundlich吸附常数，qmax为单层饱和吸附量(mg · g-1)，b为Langmuir吸附常数(L · mg-1).
在低平衡浓度区，采用Langmuir模型所得可决系数较高(R2>0.98)，等温线平台处表明吸附达到单层饱和.在25、40和50 ℃下，单层饱和吸附量qmax分别达70.2、76.9和90.9 mg · g-1.在高浓度区，Freundlich模型拟合所得可决系数较高(R2>0.95)，说明形成多层吸附，这是由于PAM链上的疏水缔合作用加强，形成了分子间缔合，构成了具流变特征的网状结构(Volpert et al., 1998)，聚合物链相互缠绕而间接吸附在与分子筛表面直接接触的PAM上(Lu et al., 2009)，最终形成了多层吸附.这也可以解释高浓度下，PAM在H-Beta上的吸附向物理吸附转变.
3.2.2 吸附热力学参数
吸附过程的热力学参数(ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ)计算方法如公式(7)和(8)所示，结果见表 4.
式中，K为平衡吸附常数，R为气体常数(8.314×10-3 kJ · mol-1 · K-1)，T为反应温度(K).
Von Oepen等(1991)总结了不同作用力下吸附过程的|ΔHθ|范围，指出氢键在2～40 kJ · mol-1之间，离子交换约为40 kJ · mol-1，化学键在63～84 kJ · mol-1之间，范德华力和疏水作用力等都<10 kJ · mol-1.结合表 4数据可以推断，PAM在H-Beta分子筛上的主要吸附可能是氢键作用.另外，ΔHθ>0，说明PAM在H-Beta分子筛上的吸附是吸热的.由ΔGθ<0可知，吸附是自发进行的.
3.3 吸附条件的影响
3.3.1 溶液pH值
为避免搅拌产生的剪切作用造成PAM断裂，采用振荡的方式将H-Beta与PAM溶液在25 ℃吸附4 h，考察pH值对不同初始浓度(100、200和500 mg · L-1)PAM溶液的吸附效果的影响，吸附性能如图 4所示.
图 4 pH值对PAM脱除率的影响
可见，当pH值为2～4时，H-Beta对PAM的吸附脱除率较高，吸附脱除率随pH值增大略有增加;pH值继续增大，H-Beta对PAM的吸附脱除率随着pH值升高而显著下降，对吸附的影响显著.
本实验采用的AP-P4为阴离子型PAM，其在溶液中的分子状态及H-Beta的表面性质均会影响吸附效果，pH值对吸附产生的影响是静电作用和PAM分子形态共同作用的结果.按照文献(Milonji c ′ et al.， 1975)对H-Beta测定的等电点(PZC点)为4.0.由此可知，pH值为2～4时，H-Beta呈正电性，与阴离子型PAM产生静电引力，对吸附有利;反之，当pH值大于4时，H-Beta呈负电性而与PAM产生静电斥力，不利于吸附.此外，PAM在高pH值下发生水解而造成酰胺基的减少，与H-Beta间的氢键作用减弱，不利于吸附.同时，PAM分子的有效体积随着水解度增加而增大(熊启勇等，2005)，也造成H-Beta单位面积上吸附的分子减少，PAM脱除率降低.
3.3.2 吸附剂用量
针对不同初始浓度(100、200和500 mg · L-1)，分别于50 mL PAM溶液中加入不同用量的H-Beta吸附剂(3、5、7和9 g · L-1)，H-Beta的吸附性能如图 5所示.
图 5 吸附剂用量对PAM吸附量和脱除率的影响
可见，随着吸附剂用量增加，总的吸附表面积增加，可提供更多的吸附位(程华丽等，2014)，使PAM的脱除率提高，继续增加吸附剂用量则导致脱除率有所下降.另外，吸附量也随吸附剂用量的增加逐渐下降，这与鲁秀国等(2014)发现的现象相似.这是因为吸附剂用量增加到一定程度后，彼此间可能出现团聚而造成可利用的吸附位数量减少(Wang et al., 2013)，从而使得吸附位利用率下降.当吸附剂用量为5 g · L-1时，在3种初始PAM浓度下，都能得到最高的PAM脱除率.
3.4 H-Beta对真实废水的吸附效果
采用中海油绥中36-1油田含AP-P4型PAM的采油废水考察H-Beta对真实废水的吸附性能及废水中组分的竞争吸附.吸附条件为：吸附剂用量5 g · L-1，pH=4，25 ℃振荡吸附4 h.吸附前后废水的部分指标列于表 5.由于废水中含油，影响TOC的测定，因此，采用文献(苟绍华等，2014)的方法测定PAM浓度.油含量和金属离子含量分别采用紫外荧光测油仪(OilTech 121A型)和原子吸收(AA-7020型)方法测定.
表 5 吸附前后真实废水的部分指标
在真实废水中，H-Beta不仅对PAM具有较高的脱除率(94.6%)，而且还脱除了其中大部分的油和Ca2+及部分Mg2+.H-Beta的脱油能力来自于其较大的比表面积、丰富的孔道和独特的拓扑结构(杨潇健，2012).H-Beta能脱除金属离子则是由于其拥有直通型孔道，可以进行阳离子交换(李学峰等，2011)，对Na+几乎没有脱除效果，原因可能是Na+尺寸较大.为了考察竞争吸附的影响，配置了PAM含量与真实废水相同的不含油和盐的模拟废水，在相同条件下用H-Beta进行吸附，结果发现，H-Beta对PAM的脱除率为91.3%.这说明真实废水中的油和盐类并不会与PAM产生竞争吸附而抑制PAM的脱除，反而在一定程度上促进了PAM的吸附.这可能是因为盐类的存在中和了PAM长链上的负电荷，使其长链更加卷曲，旋转半径减少(Muller et al., 1979)，因而吸附剂的单位比表面积上能吸附更多的PAM(祝艳荣等，2001).
4 结论
1)H-Beta对PAM的吸附动力学可用准二级动力学方程描述，粒子内扩散不是吸附过程唯一的控制步骤;初始浓度为100、200和500 mg · L-1时的吸附表观活化能分别为41.8、33.8和24.8 kJ · mol-1.
2)H-Beta对PAM的吸附等温线在低平衡浓度区符合Langmuir吸附特征，25、40和50 ℃时单层饱和吸附量qmax分别达到70.2、76.9和90.9 mg · g-1;在高平衡浓度区符合Freundlich方程;吸附为自发吸热过程，主要吸附可能是氢键作用.
3)在体系pH值2～4和吸附剂用量为5 g · L-1条件下，H-Beta有较好的吸附效果.
4)真实废水中的油和盐类不会与PAM造成竞争吸附而降低H-Beta的吸附效果，H-Beta对真实废水中PAM的脱除率可达94.6%，并且废水中大部分油类和Ca2+及部分Mg2+也同时被脱除.
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