随着水资源的短缺,海水淡化和污水回用已越来越受到人们的重视。在海水淡化和污水回用中,反渗透被认为是一种可行且有效的技术〔1, 2, 3〕。然而,在反渗透系统的运行过程中,不可避免地存在膜污染问题,成为制约其应用的瓶颈。膜污染不仅会降低产水量和产水水质,还增加了操作压力,致使水处理成本增加,同时还会对膜本身产生影响〔4〕。
有机污染是海水淡化和污水回用面临的最大也最难解决的问题。L.Weinrich等〔5〕总结发现海水淡化反渗透中40%的产水下降是由有机物和微生物污染引起。有机物中的腐殖酸、多糖、蛋白质等均会导致严重的膜污染。因此,进行反渗透膜有机污染控制研究势在必行。
目前,反渗透膜有机污染控制方法主要有进水预处理、操作条件优化、添加阻垢剂、膜表面改性、清洗等,均能在一定程度上减缓反渗透膜的有机污染。
1 进水预处理
反渗透膜的性能与进水水质息息相关,因此对进水进行预处理是十分必要的。传统的预处理方法包括调节pH、混凝、深层过滤、吸附、溶气气浮和低压膜过滤(超滤和微滤)等,可以对悬浮固体、浊度和有机物等进行有效的去除。
H.Huang等〔6〕用超滤、磁性离子交换树脂-超滤和磁性离子交换树脂-混凝-超滤对反渗透进水进行了预处理。超滤能够有效去除进水中的高分子质量天然有机物,在试验时间内(48 h)控制反渗透膜的有机污染。在超滤前加磁性离子交换树脂处理可以增加对相对分子质量大约在700～900的中分子质量天然有机物以及相对分子质量低于200的低相对分子质量天然有机物的去除。而磁性离子交换树脂-混凝-超滤与磁性离子交换树脂-超滤相比,仅仅略微提高了对中相对分子质量以及低相对分子质量组分的去除。两种组合工艺均能减缓反渗透膜的有机污染。
S.Jeong等〔7〕就3种浸没式膜混合系统(SMHSs)作为海水淡化的预处理系统进行了研究。试验结果表明:浸没式膜混凝吸附混合系统(SMCAHS)效果最好,含有0.5 mg/L的Fe3+和0.5 g/L的粉末活性炭就能使超过72%的溶解性有机碳(DOC)得以去除,特别是除去了大量的生物聚合物和腐殖质,明显减缓了污染的趋势。
J.A.Lopez?鄄Ramirez等〔8〕对活性污泥处理单元的二次出水进行了预处理,分三级:强化处理、适度处理和最低限度处理。膜的性能随预处理变化而变化,研究建议进行强化预处理(用三氯化铁和聚电解质混凝并且在高pH下沉淀)以保护膜。
F.C.Kent等〔9〕研究了膜生物反应器(MBR)和传统活性污泥加三级膜过滤(CAS-TMF)两种预处理方法对反渗透污染的影响。研究结果表明:膜生物反应器对反渗透污染减缓的效果好于传统活性污泥加三级膜过滤。
2 优化操作条件
反渗透系统的操作条件,包括温度、错流速率、初始通量,会影响反渗透膜的有机污染程度。因此,在满足生产需要的基础上,控制初始通量略低于临界通量(critical flux),较高的错流速率和合适的温度均利于减缓反渗透膜的有机污染。
H.Mo等〔10〕研究发现,在pH分别为4.9和7时,随着温度的升高,Zeta电位略微变正,导致了牛血清蛋白分子间及牛血清蛋白与膜表面之间静电斥力的降低,加速了牛血清蛋白在膜表面的累积,反渗透膜蛋白质污染加重。与之对应的是,温度越高,水通量下降越迅速,同样表明较高温度下反渗透膜蛋白质污染越重。因此控制合适的温度将减缓反渗透膜的蛋白质污染。
Y.Yu等〔3〕研究发现,随着初始通量的增加,水通量下降趋势越明显。另外,在高初始通量下腐殖酸污染层是厚且致密的,而在低初始通量下污染层是疏松且不完整的。高初始通量引起的浓差极化导致了膜表面腐植酸和盐浓度的增加,促进了反渗透膜的腐植酸污染。由此需控制初始通量在一定范围内,以减缓反渗透膜的腐植酸污染。
M.Sir等〔11〕研究发现,当操作压力低于临界压力时,在膜表面的上方仅存在浓差极化层,而当操作压力超出临界压力时,在膜表面和浓差极化层之间会形成污染层。因此建议控制初始通量略微低于临界通量以最小化膜污染,同时最大化生产力。
3 添加阻垢剂
阻垢剂常用于控制反渗透膜无机盐垢污染,如CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢、硅垢等,相关的研究报道也较多。然而,关于用阻垢剂来减缓有机污染的研究却很少,但其却是一种控制反渗透膜有机污染的有效方法。
Qingfeng Yang等〔12〕进行了聚天冬氨酸(PASP)减缓反渗透膜腐殖酸污染的研究。当Ca2+浓度在一定范围内时,Ca2+会在腐殖酸(HA)和PASP之间架桥,形成水溶性的、不易沉积在膜表面的复合物HA-Ca-PASP,减缓腐殖酸对反渗透膜的污染,且随着Ca2+浓度的增加,减缓作用愈强。当不存在Ca2+时,PASP通过分子中含有的-NH与腐殖酸结合,也能起到减缓腐殖酸污染的作用,但抑制率较含Ca2+时低。随着PASP投加质量浓度(从2～10 mg/L)的增加抑制率增大,在PASP质量浓度为10 mg/L时抑制率达到了91%,此时HA-Ca复合物被PASP稳定在水中。然而,当投加过量(50 mg/L)时,PASP的抑制率下降到了35%,此时HA-Ca-PASP的水溶性降低了。较高的pH利于腐殖酸污染的控制,高pH时PASP的抑制率比低pH时PASP的抑制率高,因为高pH时腐殖酸大分子与膜表面的静电斥力增加了。投加PASP后,腐殖酸污染受初始通量和错流速率变化的影响较小,且随着初始通量的降低、错流速率的增加以及进水温度的降低而减弱。
Qingfeng Yang等〔13〕还进行了阻垢剂控制反渗透系统蛋白质污染的研究。当PASP投加质量浓度在2～10 mg/L时,抑制率随着药剂浓度的增加而增大,10 mg/L时达到了96%,而当投加过量(50 mg/L)时,抑制率下降,仅有38%。另一种阻垢剂LB-0100在投加质量浓度为5 mg/L时抑制率为65%,而当投加质量浓度增加到50 mg/L时反而促进了反渗透膜的污染。因此,最佳投加浓度的确定至关重要,因为药剂投加过量时形成的复合物水溶性会下降。当Ca2+浓度在一定范围内时,Ca2+会在牛血清蛋白(BSA)和PASP之间架桥,形成水溶性、不易沉积在膜表面的复合物BSA-Ca-PASP,减缓牛血清蛋白对反渗透膜的污染,且随着Ca2+浓度的增加,减缓作用增强。当不含有Ca2+时,PASP通过分子中含有的-NH与牛血清蛋白结合,也能起到减缓牛血清蛋白污染的作用,但抑制率较含Ca2+时低。这与PASP减缓腐殖酸污染的机理大致相同。投加PASP后,牛血清蛋白对反渗透膜的污染受pH、初始通量、错流速率以及温度变化的影响较小,且在较高pH (高于牛血清蛋白的等电点)、较低初始通量、较高错流速率以及较高温度下PASP的抑制率更高。
4 膜表面改性
反渗透膜的污染与其表面性质关系密切。一般来说,膜表面亲水性越强污染阻力越大,表面越平滑污染几率越低,静电斥力越高污染速率越低。因此,常结合处理对象对膜进行改性,以提高反渗透膜的抗污染能力。
Qibo Cheng等〔14〕对商品复合反渗透膜进行了表面改性,接枝聚合了N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸。改性后的膜表面变得更加亲水和带负电荷,在一定条件下的水通量和脱盐率均提高了。牛血清蛋白污染试验结果表明:改性能减缓污染物在膜表面的沉积,牛血清蛋白分子与膜表面之间静电斥力的增加和疏水作用的降低提高了污染阻力。
Guodong Kang等〔15〕对商品复合聚酰胺反渗透膜进行了表面改性,接枝了聚乙二醇衍生物。与未改性的膜相比,改性后的膜抗进水中蛋白质以及阳离子表面活性剂污染的能力更强。
Sanchuan Yu等〔16〕在复合聚酰胺反渗透膜表面涂覆一层天然疏水聚合物丝胶,以提高其抗污染性能。涂覆丝胶后的膜表面亲水性增强,负电荷增多,且更加平滑,纯水渗透和盐透过系数均降低了。改性后的反渗透膜抗牛血清蛋白污染能力增加了,由此也减缓了污染物的沉积,减慢了水通量下降的速率。
5 清洗
尽管对膜污染的控制做了许多努力,如改善膜性能、优化操作条件和进水预处理,但膜污染仍不可避免。因此,为了确保膜技术的成功应用,对膜进行化学清洗以除去表面污染层是十分必要的。
S.Lee等〔17〕就盐对反渗透膜有机污染的清洗进行了研究。影响盐清洗效率的因素包括化学因素(盐浓度、盐类型以及有机污染的组成)和物理因素(清洗接触时间、错流速率、清洗液温度和渗透速率)。研究结果表明:对被亲水有机污染物(如海藻酸和果胶)形成的凝胶层污染的反渗透膜,盐清洗是特别有效的。可能的清洗机理为:在盐清洗过程中,海藻酸凝胶层发生膨胀,导致凝胶网络完整性减弱,此时Na+和Ca2+之间的离子交换反应随之发生,致使交联海藻酸凝胶网络发生断裂,Ca2+和海藻酸分子通过传质作用被释放到本体溶液中。
Xue Jin等〔18〕用EDTA对膜进行了化学清洗,发现其能够破坏海藻酸凝胶层中钙离子与羧基之间的相互作用,使海藻酸脱离膜表面,从而使反渗透膜水通量得以恢复。
Sanchuan Yu等〔19〕用热敏性聚合物(TRP)对牛血清蛋白污染的反渗透膜进行了清洗。研究发现:当浸泡温度低于低临界溶解温度(LCST)时,溶解态的TRP能够扩散进入到膜表面的牛血清蛋白污染层,而当浸泡温度高于LCST时,TRP不溶,致使膜表面污染层的结构变得疏松,通过冲洗便能除去牛血清蛋白污染。TRP的清洗效率受TRP的种类和浓度、浸泡时间的影响。提高浓度和延长浸泡时间均有利于提高清洗效率。
W.S.Ang等〔20〕研究了NaOH、EDTA、SDS和NaCl对被混合有机污染物污染的反渗透膜的清洗效果。清洗效率受清洗剂的种类、清洗液的pH、清洗时间以及污染层组成的影响。单独使用NaOH时,其对由混合污染物与钙离子形成复合物的破裂作用有限,剪切力充分时高pH利于提高清洗效率。EDTA、SDS和NaCl均能有效清洗被混合污染物污染的反渗透膜,尤其是在高pH和长清洗时间下,且最佳清洗浓度分别为1.0、10、50 mmol/L。。
6 结语
反渗透膜的有机污染是由有机物在膜表面的吸附而形成的,其不仅会导致反渗透膜水通量的快速、大幅降低,而且被有机物污染后的膜很难被清洗干净,几乎不可逆。因此,加强反渗透系统进水中有机物种类和浓度的监测,同时选择适当的控制方法就显得十分必要。
目前,关于反渗透膜有机污染控制的研究较多,均从不同的角度提出了有效的方法,笔者认为,需从反渗透技术自身出发,选择新的膜材料、改善界面聚合工艺,同时对已经成熟的膜进行适度的表面改性,以提高反渗透膜的抗污染能力。另外,反渗透膜有机污染的清洗方法也是今后的研究方向之一。
