TiO2具有无毒、高效、处理彻底、节能、成本低等优点,在环境污染物治理方面引起了国内外研究人员的高度关注〔1〕。然而最近几年,为了获得高活性、耐腐蚀的光催化剂,研究人员开发出许多新颖非钛光催化剂〔2〕。氯氧化铋(BiOCl)是一类层状结构的化合物,因其具有优越的光催化活性引起了研究者的关注〔3〕。BiOCl的禁带宽度在 3.20～3.50 eV 之间〔4〕。BiOCl具有良好紫外光催化性能,其光催化活性与P25 (TiO2)相近〔5〕。笔者以Bi2O3和MnCl2·4H2O为原料,采用水解法合成了Mn/BiOCl催化剂。以苯酚作为光催化反应的模型化合物,考察了催化剂Mn/BiOCl紫外光催化活性,并研究了苯酚降解过程中的活性物种。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：氧化铋、四水合氯化锰、苯酚、对苯醌,国药集团化学试剂有限公司; 氨水 ,上海中试化工总公司; 过氧化氢酶,西陇化工股份有限公司; 异丙醇,天津博迪化工股份有限公司; 草酸铵,中国上海试剂一厂,以上试剂均为分析纯。盐酸,西陇化工股份有限公司,化学纯。
仪器：高分辨透射电镜,加速电压 200 kV,Philips公司);X-D-3X射线衍射仪,北京普析通用仪器有限责任公司;TGL-20M台式高速离心机,长沙平凡仪器仪表有限公司;722N可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;UV-3600紫外光谱仪,日本岛津公司;DGX-9073B-2电热鼓风干燥箱,上海福玛实验设备有限公司;KQ5200超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;YW-100微量进样器 ,金坛市欣悦玻璃仪器有限公司。
1.2 Mn/BiOCl光催化剂的制备
1.2.1 BiOCl样品制备
将15 mL盐酸放入200 mL烧杯中,用分析天平准确称取5.220 g Bi2O3溶解于上述盐酸溶液中,在搅拌条件下,逐渐滴加氨水调节pH为2～3,当加入氨水体积大约为8.2 mL时,烧杯内出现了白色胶状物。把白色胶状物于(40±1) ℃恒温水浴锅内水浴加热0.5 h,把所得产物进行过滤,使用蒸馏水洗涤产物多次,直到溶液中没有Cl-存在为止,然后将产物放置于40～45 ℃干燥箱中鼓风干燥5～6 h。等到样品冷却后再进行研细,得到BiOCl催化剂样品。
1.2.2 Mn/BiOCl催化剂样品制备
以8.370 g Bi2O3为基准,按n(Mn)：n(Bi)分别为1：1 000、1：400、1：100、1：50计算,所需MnCl4·4H2O质量分别为0.009 7、0.024 2、0.096 7、0.193 3 g。将20 mL盐酸放入200 mL烧杯中,准确称量8.370 g Bi2O3溶解于盐酸中形成BiCl3-HCl体系溶液。准确称量0.009 7 g MnCl4·4H2O加入该体系中,在搅拌条件下,用氨水调节溶液pH为2.0～3.0。把混合溶液于(100±1) ℃恒温水浴锅内加热20 h。把所得产物进行过滤,用蒸馏水洗涤产物,将所得样品放于(100 ±2) ℃干燥箱内,鼓风干燥20 h。等到样品冷却后再进行研细,得Mn/BiOCl催化剂样品,并贴上标签。以同样方法制备n(Mn)：n(Bi)分别为1：400、1：100、1：50催化剂样品,依次贴上标签待用。
以8.370 g Bi2O3为基准,按n(Mn)：n(Bi)分别为1：1 000、1：400、1：100、1：50计算,所需MnCl4·4H2O质量分别为0.009 7、0.024 2、0.096 7、0.193 3 g。将20 mL盐酸放入200 mL烧杯中,准确称量8.370 g Bi2O3溶解于盐酸中形成BiCl3-HCl体系溶液。准确称量0.009 7 g MnCl4·4H2O加入该体系中,在搅拌条件下,用氨水调节溶液pH为2.0～3.0。把混合溶液于(100±1) ℃恒温水浴锅内加热20 h。把所得产物进行过滤,用蒸馏水洗涤产物,将所得样品放于(100 ±2) ℃干燥箱内,鼓风干燥20 h。等到样品冷却后再进行研细,得Mn/BiOCl催化剂样品,并贴上标签。以同样方法制备n(Mn)：n(Bi)分别为1：400、1：100、1：50催化剂样品,依次贴上标签待用。
1.3 Mn/BiOCl催化剂光催化活性的测定
1.3.1 紫外光照射下降解苯酚溶液
分别准确称取BiOCl、n(Mn)：n(Bi)分别为1：1 000、1：400、1：100、1：50的Mn/BiOCl光催化剂0.021 5 g放入系列光催化降解管中,并依次进行编号;分别加入20 mL,40 mg/L苯酚溶液、20 mL蒸馏水、1个聚四氟乙烯搅拌子;将上述降解管放入XPA系列光化学反应仪中,在不断搅拌下,暗反应30 min后,取样离心分离,分别测定其吸光度A1(测定其吸光度时需要加入缓冲溶液等显色剂);打开300 W汞灯,光照1 h,再取样离心分离,测定其吸光度A2;根据降解率的计算公式X=(A1-A2)/A1×100%计算降解率。
1.3.2 加入清除剂后紫外光照射下Mn/BiOCl光催化活性测定
分别称取5份0.020 4 g BiOCl样品与n(Mn)：n(Bi)为1：400的Mn/BiOCl样品,放入降解管中,并分别编号。在每支降解管中加入20 mL,40 mg/L苯酚溶液,20 mL蒸馏水。同时在每个样品的5支降解管中,1支是纯样,不加任何清除剂;1支加入5 μL异丙醇; 1支加入0.004 4 g草酸铵;1支加入0.004 1 g对苯醌;1支加入3.8 μL过氧化氢酶,再在每支管中放入1个聚四氟乙烯搅拌子。把降解管放入XPA系列光化学反应仪中,在持续搅拌下,暗反应30 min后,取样离心,分别测定其吸光度A1;打开300 W汞灯,光照1 h,再取样离心,测定其吸光度A2;用X=(A1-A2)/A1×100%计算各催化剂样品加清除剂的降解率。
2 结果与讨论
2.1 Mn/BiOCl催化剂XRD表征
不同n(Mn)：n(Bi)的Mn/BiOCl光催化剂XRD如图 1所示。
图 1 不同n(Mn)：n(Bi)Mn/BiOCl光催化剂的XRD
由图 1可见,纯BiOCl 样品及掺杂Mn的BiOCl样品,当 2θ分别为 23.93°、26.47°、32.24°、33.50°、36.67°、46.87°、49.57°、55.36°、58.06°、77.52°时显示较明显的衍射峰,这些峰分别对应于BiOCl 的 (002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(113)、(202)、(104)、(212)、(006)的晶面特征衍射峰(JCPDS No.73-2060),空间群为 P4/nmm(129)。尤其在2θ为23.93°、36.67°处所对应的衍射峰很强,其所在峰的位置对应(002)、(112)的晶面,这两个峰强度是(e)最强。在2θ为55.36°、77.52°处,其所在峰的位置对应于(104)、(006)的晶面,这两个峰(d)为最强,衍射峰的强度从(a)到(d)逐渐变强,(d)与(e)强度相近,这与催化剂活性规律相对应。
2.2 Mn/BiOCl光催化剂高分辨电镜图分析
从Mn/BiOCl光催化剂的高分辨透射电镜分析发现：纯BiOCl及n(Mn)：n(Bi) 为1：100的Mn/BiOCl分布比较均匀,纯BiOCl的晶面间距是0.31 nm,n(Mn)：n(Bi) 为1：100的Mn/BiOCl的晶面间距是0.26 nm,根据文献报道〔1〕,催化剂的晶面间距越小,其晶体颗粒半径越小,晶体颗粒比表面积越大,其吸附能力也就越强,从而提高催化剂的光催化性能,n(Mn)：n(Bi) 为1：100的Mn/BiOCl的光催化性能优于纯BiOCl。
2.3 Mn/BiOCl光催化剂降解苯酚的光催化活性
BiOCl(a)、n(Mn)：n(Bi)分别为1：1 000(b)、1：400(c)、1：100(d)、1：50(e)的Mn/BiOCl降解苯酚的紫外光催化活性如图 2所示。
图 2 不同Mn含量的Mn/BiOCl降解苯酚的紫外光活性
由图 2可见,Mn/BiOCl催化剂的光催化降解率随掺杂元素Mn的物质的量增大先增高,在元素n(Mn)：n(Bi)为1：100时,苯酚的光催化降解率最高,达到70.3%,然后随着n(Mn)：n(Bi)增大而降低。但是,掺杂Mn的光催化剂要比纯样的降解率要高,即掺杂元素Mn的光催化剂催化性能比纯BiOCl样品好。
2.4 清除剂对Mn/BiOCl紫外光催化活性的影响
清除剂对光催化剂降解苯酚的紫外光活性影响如图 3所示。
由图 3可见,无论是纯样还是n(Mn)：n(Bi)为1：100的催化剂,在加入清除剂后,各催化剂的活性均发生了变化,与不加清除剂(NS)的样品比较,降解率均有降低。但是在加入清除剂对苯醌(BQ)时,催化剂的降解率骤减,降到最低。添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用〔6〕,添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h+产生的作用〔7〕,添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O2-产生的作用〔8〕,添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。紫外光照射下Mn/BiOCl光催化剂降解苯酚反应体系所产生的·OH、h+、·O2-都起着很重要的催化降解作用,·O2-起着最主要的作用,·OH、h+所起的作用较小,H2O2几乎不起作用〔9〕。。
图 3 清除剂对光催化剂降解苯酚的紫外光活性影响
3 结论
以Bi2O3和MnCl2·4H2O为原料,盐酸作溶剂,用NH3·H2O调节溶液pH,利用水解方法合成了Mn掺杂BiOCl的复合催化剂(Mn/BiOCl)。该法具有工艺流程短、操作简单、节能、环保等优点。以苯酚溶液为光催化反应模型化合物,对复合催化剂Mn/BiOCl样品进行表征和光催化性能测定。试验结果表明：掺杂Mn的量对催化剂的光催化活性有很大影响。当n(Mn)：n(Bi)为1：100时,催化剂Mn/BiOCl的光催化活性最高,苯酚的光催化降解率达到70.3%。
